[发明专利]纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种结构为纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳复合负极材料及其 制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术

由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长 的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业锂离子电池的主要负极材料石墨，由于理论容量低 (372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。

迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金Li_xSi(0＜x≤4.4)，当形成Li_4.4Si 化合物时的理论容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论容量；但Li-Si合金的合金化与去合 金化伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达300％，硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特 别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零。

为了避免上述硅的缺点，众多方案中利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法受到重视。理 论上，只要两种材料的电极电位不完全相同，电化学活性的相就能嵌入到相对非电化学活性 的骨架中，非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。利用复合材料各组分间的协同效应，可 达到优势互补的目的，此方法已经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性能，而且其本 身是电子的良导体，因此自然被选作分散硅颗粒的基体材料(即分散载体)。另外硅与碳的化 学性质相近，二者能紧密结合。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散，碳材料本身所具有的结 构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置。 硅和碳复合，碳可以达到改善硅体积效应，提高其电化学稳定性的目的。因此多种碳材料被 用于和硅复合制备出高容量和优良循环性能的负极材料。

其中的无定型碳一般由树脂或有机聚合物在1000℃以下裂解碳化产生，该类碳材料大都 具有很高的嵌锂容量。无定形碳很容易通过高温分解法、化学气相沉积法和球磨法等方法包 覆硅颗粒，形成核壳结构，起到体积缓冲作用，所以是制备硅-碳复合材料的首选。所有硅- 无定型碳复合材料的制备方法，都是希望无定形碳在和硅紧密结合的同时，又能无孔隙的包 覆在硅颗粒表面，在减小表面SEI沉积的同时使硅电极在充放电过程中保持结构完整性，体 积的膨胀得到有效抑制，从而使得电极的库伦效率增加和不可逆容量减小。但是现有的方法 很难让硅被均匀地紧密地包覆或分布于碳之中，硅在可逆充放电过程中结构的缓慢破坏仍然 不能完全避免。

发明内容

本发明就是提供了一种新的制备方法，结合搅拌、高压静电电纺和高温碳化，制备了一 种结构为纳米核壳颗粒嵌入碳基体的锂离子电池硅/碳负极材料。在充放电过程中，硅电极材 料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，容量渐进释放，循环寿命长，电化学性能 优异。

本发明提出的锂离子电池硅无定形碳复合负极材料，其特征在于：该负极材料由基体和均 匀分布其中的颗粒组成，且其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核 为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解 碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构，所述高压为18KV，20KV或25KV； 所述硅无定形碳复合负极材料中单质硅的含量范围在10％～50％间，无定型碳的含量范围为 90％～50％。

在上述复合负极材料中，由不规则多孔结构的网状碳基体和碳包覆的纳米硅颗粒组成的硅 无定形碳锂离子电池负极材料的制备方法为：

(1)在室温～90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将无定型碳的有机前驱体均匀溶 于溶剂中，形成透明的溶液；

(2)将纳米硅颗粒均匀分散于与步骤1中的相同的溶剂中后，再与步骤1中的溶液混合搅 拌，使得纳米硅颗粒均匀地分布于有机前驱体中；溶剂与有机前驱物的质量比为70/30～95/5； 有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制在15/4～90/1；