[发明专利]一种金属改性SAPO-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种新型金属改性SAPO-34分子筛和含有金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(US 4440871、US4499327)-SAPO-n分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。

然而单纯SAPO-34用做甲醇制烯烃催化剂时催化效率相对较低，通常需要对SAPO-34进行适当改性。目前，对SAPO-34分子筛的改进主要是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，而孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性。通常，金属改性SAPO-34分子筛的合成方式有两种，一种为两步法或后加工法，即在SAPO-34分子筛合成后进行金属离子改性，如蔡光宇等(CN1067603C)在SAPO-34原粉中通过离子交换方法引入金属离子，催化活性和乙烯、丙烯选择性有了一定改善，但生成副产物甲烷量较多。另一种(一步法)即在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，同前种方法相比该方法简单而又便利。如Kaiser等(US 4752651)通过磷源、铝源、硅源、金属盐、模板剂的添加顺序制备出不同金属改性的SAPO分子筛。张大治等(Microporous andMesoporous Materials 2008，116，684-692)先将拟薄水铝石与磷酸、硅溶胶混合，搅拌均匀后加入模板剂三乙胺和醋酸镁，制得了镁改性SAPO-34分子筛。上述方法均是采用先使磷源和铝源形成磷酸铝骨架，然后将硅源、模板剂和金属盐等引入骨架中，这样可能使得一些模板剂和金属盐不能进入骨架之中，最终影响分子筛的物性和催化性能。因此，开发研究更好的金属改性SAPO-34分子筛的制备方法是必要的。

发明内容

针对上述技术问题，本发明目的在于通过首先形成金属-模板剂络合物，然后使铝源、磷源、硅源等物料能包附在金属-模板剂络合物的外表面，从而形成具有微孔相的复合体，通过焙烧便可以得到金属粘附在微孔骨架上的金属改性SAPO-34分子筛。

因此，本发明提供一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)先将模板剂与金属盐混合形成金属络合物，再加入铝源、磷源、硅源等物料，在25-80℃下搅拌1-10小时混合均匀，最终混合溶液中金属元素∶模板剂∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O的摩尔比为0.01-1.0∶1.0-5.0∶1.0∶1.5-2∶0.2-2.0∶20-200；其中，SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅的摩尔比分别是相应的硅源、铝源、磷源折算为SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅的摩尔比。

2)将混合溶液在25-80℃下进行老化1-24小时。

3)将老化后的混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度150-250℃，然后于恒定晶化温度下进行晶化10-120小时。

4)将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过加热干燥，得到金属改性SAPO-34分子筛原粉。

5)将金属改性SAPO-34分子筛原粉在450-650℃下焙烧4-8小时，得金属改性SAPO-34分子筛。

在本发明制备方法中，所述模板剂可以为本领域常规的模板剂，如有机胺模板剂，本发明优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或者它们的任意混合物。