[发明专利]一种硅铝脱氮剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅铝吸附脱氮剂的制备方法，特别是可用于对催化柴油进行吸附脱氮的脱氮剂，属于净化技术领域。

背景技术

柴油燃料是各发展中国家最为重要的动力燃料，其热功效率高、燃料比消耗低、比较经济，被视为节能燃料，因而在我国同样具有重要的地位，在实际使用的燃料中占有较高的份额。在实际使用过程中，对于柴油性能的要求，主要分为以下几个方面：(1)着火性，通过处理保证柴油具有较高且适宜的十六烷值；(2)蒸发性，即保证柴油具有适宜的轻质馏分，在保证柴油具有良好启动性(易于燃烧)的同时，又不会发生爆震现象；(3)较高的凝点，柴油的凝点和其馏分有着密切的关系，馏分越重则其凝点越高。而上述性能要求，我国目前制备的柴油并不能够满足，所以需要进行一定的处理。

在我国生产的柴油中含有较多的有机硫化物和氮化物，所述氮化物分为碱性氮化物以及非碱性氮化物两大类；常见的碱性氮化物主要包括脂肪胺类、吡啶类、喹啉类和苯胺类，常见的非碱性氮化物主要包括吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、腈类和酰胺类。在柴油中的碱性氮化物则主要是喹啉类和苯胺类，非碱性氮化物主要是吲哚类和咔唑类。

在上述氮氧化物中，碱性氮化物对于后续柴油加氢精制处理而言，影响较大；尤其是二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物，一方面会促使油品的颜色和安定性变坏，另一方面还将会影响后续催化加氢处理过程中催化剂的活性，甚至导致其中毒失活，直接影响到后续柴油加氢精制脱硫的精度，使得脱硫精度降低，且还会由于氮化物本身会消耗部分氢气，从而提高了加氢精制工艺中的整体耗氢量，浪费了能源。

所以尽可能地去除柴油中的碱性氮化物是提高柴油加氢精制效率的一个有效的手段。目前，通常使用的去除柴油中碱性氮化物的手段主要包括两种，一种是通过加氢催化处理去除碱性氮化物，另一种则是采用吸附脱氮剂直接对柴油中的碱性氮化物进行吸附处理。吸附脱氮是利用固体吸附剂对极性化合物较强的吸附作用，来脱除油品中的氮化物。常用的吸附脱氮剂一般为极性较大的物质，且要求具有大比表面积、大孔隙率、强酸性和大孔径，最好具有不同强度分布的酸性中心，以增加选择脱氮的能力；上述物质诸如硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土和白土等。

随着研究的不断深入，美国专利文献US4137154公开了一种可用于从有机介质中脱除氮化物工艺的脱氮剂，该脱氮剂可以是无定形氧化硅-氧化铝或氧化硅和氧化铝的混合物。对于上述脱氮剂的制备方法，英国专利文献GB2267486A公开了一种无定形氧化硅-氧化铝的制备方法，其是将含硅物质(诸如正硅酸乙酯)中加入乙醇溶液，之后再加入含铝离子的水溶液，控制其pH值为0.7～2.4，从而形成硅铝溶胶，再于200～600℃对上述硅铝溶胶进行焙烧，即可制备得到具有微孔结构的无定形氧化硅-氧化铝。在该制备方法中，存在如下技术问题：(1)首先制备含铝离子的水溶液，那么再将其加入含硅乙醇溶液中时，所述铝离子一部分发生水解生成了溶胶，另一部分会生成铝离子的沉淀，从而降低了硅铝溶胶的产率；(2)在含铝离子水溶液发生水解成胶或者沉淀之后，将其加入到含硅乙醇溶液中，会影响到含硅物质的充分水解成胶；(3)采用上述制备方法制备得到的硅铝脱氮剂的孔径分布并不集中，微孔分布最大只能达到73％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术制备硅铝脱氮剂的方法中由于不能准确控制水解成胶而导致的溶胶生成率降低，以及制备得到的硅铝脱氮剂的孔径分布不够集中的问题，进而提供一种可以准确控制硅铝水解溶胶的生成，并保证其水解成胶充分且具有较高微孔孔径分布比率的硅铝脱氮剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅铝脱氮剂的制备方法，其包括如下步骤：(a)向含铝原料中加入适量水，所述水与产品中氧化铝的摩尔比为110∶1～280∶1，于83～87℃下进行水解，之后加入硝酸溶液进行解胶，再于90～95℃下进行水解至少1h(小时)，冷却后生成溶胶产物I；(b)向含硅原料中加入适量无水乙醇，所述无水乙醇和含硅原料的质量比为0.5～0.7，将上述物质搅拌均匀，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水，溶液中总的水量与产品中二氧化硅的摩尔比为6～10，之后加入硝酸溶液调节上述溶液的pH值为3，搅拌得到溶胶产物II；(c)将产物I和产物II混合搅拌，调节上述混合溶胶的pH值为5.9～6.5，获得产物III，将上述产物III于50～70℃进行老化，老化时间为至少1d(天)；(d)将上述经老化后的产物III于30～50℃进行减压干燥至少0.5d(天)，成型后于500～600℃焙烧3～5h(小时)即可。