[发明专利]一种1，3-丙二醇发酵液的分离方法

说明书

技术领域：

本发明属于生物分离工程技术领域，涉及到微生物发酵液的分离技术，特别涉及一种1，3-丙二醇发酵液的分离方法。

背景技术：

1，3-丙二醇的生产方法大致可分为3种，其中石油化工路线的有2种，分别为：Shell公司开发的以环氧乙烷为原料的环氧乙烷羰基化法和Degussa公司开发的以丙烯为原料的丙烯醛水合加氢法；第3种则是以可再生资源为原料的微生物发酵法。

在微生物发酵法生产1，3-丙二醇中，发酵液中除目标产物1，3-丙二醇外，还有乙酸、乙醇、2，3-丁二醇、乳酸、琥珀酸、无机盐、有机盐等副产物，另外尾气中含有CO₂和H₂。通常情况下发酵液中1，3-丙二醇的浓度较低，一般在60～140g/L左右，其余80％以上是水。因此，1，3-丙二醇的分离多采用带菌发酵液经高速离心或经膜(如纤维膜、陶瓷膜)过滤分离细胞，然后通过萃取剂萃取如DE863632397和US5008473、分子筛或沸石膜吸附如WO0125178、电渗析除盐如CN1522997、或减压蒸馏方法提纯1，3-丙二醇。

上述工艺中，高速离心不仅能耗较高，而且分离能力有限，对于大宗化工原料的生产，存在分离能力较小，分离时间长等问题。在发酵液中直接添加助滤剂/絮凝剂，有助于沉淀部分菌体、核酸和蛋白，但发酵液中的盐不会结晶而析出，在减压蒸馏过程中仍会形成粘性物质，阻碍1，3-丙二醇的蒸发。尽管反应萃取、分子筛或沸石膜吸附、阳离子交换树脂吸附和电渗析除盐等方法都能将模拟发酵液中的1，3-丙二醇分离出来，但是这些方法在处理实际发酵液时都暴露出各自的缺陷，实际发酵液组成非常复杂，简单的一种工艺无法将大量杂质去除，在提取高纯度的1，3-丙二醇的蒸馏过程中，随着水分不断被蒸出，残留的蛋白、核酸和多糖等大分子物质与有机酸盐的浓度会逐渐升高，以至呈现浆糊状，阻止蒸馏操作继续进行，致使产物的收率极低。

US20050069997公开了生物法制备的1，3-丙二醇的精制方法，其核心技术是通过微滤、超滤、纳滤三步分别将生物细胞、分子量大于5000道尔顿的大分子蛋白、核酸以及分子量大于400～200道尔顿的小分子多糖和部分有机盐除去，对于1，3-丙二醇发酵液中分子量小于200道尔顿的大部分盐类，使用强酸阳离子交换树脂、弱离子交换树脂、复合型离子交换树脂去除，再经过蒸发浓缩、多塔精馏得到高纯度的1，3-丙二醇产品。其工艺路线比较复杂。

CN1460671公开了1，3-丙二醇发酵液醇沉工艺，加入的醇包括乙醇或甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等，通过沉降或过滤或1000-4500rpm离心分离沉淀，取上清液；再用1∶1-1∶10的体积比的同样的醇或酮洗涤沉淀，然后通过沉降或过滤或1000-4500rpm离心分离沉淀，取上清液；将所得上清液通过蒸馏或精馏回收醇或酮。

CN1974513公开了1，3-丙二醇发酵液硫酸铵盐析工艺，按一定比例加入不同饱和度的硫酸铵，通过沉降或过滤分离沉淀物，取得上清液；将上清液继续浓缩，进一步除掉上清液中的水分，再通过沉降或过滤或低速离心分离残留的沉淀物，最后将上清液通过减压或常压蒸馏然后精馏的方法获得1，3-丙二醇产品。

发明内容：

本发明的目的是针对目前1，3-丙二醇发酵液分离工艺中存在的一些问题，如含盐量较高，减压蒸馏后期出现盐结晶和粘性物质阻碍馏分蒸发等问题，而提出一种从微生物发酵液中分离1，3-丙二醇的方法。本方法利用加入醇或酮沉淀过程中，边搅拌边降温同时加入晶种，伴随温度降低，一步去除蛋白和盐等杂质，较大地增加了盐的析出量，简化了流程，改善了1，3-丙二醇的精馏效果，提高了产品的纯度和收率。

本发明技术方案是：

1)通过离心或膜过滤将1，3-丙二醇发酵液中的菌体除掉，膜过滤设备可选用纤维膜、陶瓷膜或不锈钢膜；

2)将所得过滤清液蒸发浓缩到原体积的1/2～1/12，得到母液；按1∶0.5～1∶5的体积比加入一种或多种C₁～C₄醇或C₃～C₅酮，沉淀过程中边搅拌边降温，温度降到30～35℃时加入晶种，所加晶种的量为母液量的0.5质量‰～10质量‰，所加晶种是醋酸钠、醋酸钾或醋酸钙；

3)继续降温，降温速率为2～20℃/h，伴随温度的降低大量的盐和蛋白析出；温度降至-10～10℃，待析出沉淀，通过侧线抽出清液，或过滤或1000～5000rpm离心除去沉淀物，取上清液；