[发明专利]一种丙酮合成异佛尔酮的多相催化方法

说明书

技术领域

本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种由丙酮合成异佛尔酮的多相催化方法，其中使用镁-铝复合氧化物做催化剂，在温和的反应条件下进行丙酮气固多相催化缩合反应。

背景技术

异佛尔酮作为丙酮的深加工产品之一，在美、英、德、日等发达国家发展很快。随着化学工业尤其是合成树脂工业的快速发展，异佛尔酮的需求也快速增长。20世纪80年代末90年代初国外多家新建或扩建了异佛尔酮生产装置，目前异佛尔酮的生产与消费主要集中在西方发达国家和地区，主要生产厂家有美国罗姆-哈斯公司，美国联合碳化物公司，英国石油化学公司，德国维巴公司、赫斯公司，日本大赛珞公司、住友化学公司等，总生产能力为10万t/a。而我国目前尚无厂家工业化生产异佛尔酮，仅有几家试剂企业少量生产，如上海实验试剂有限公司，成都市科龙化工试剂厂等；上海溶剂厂、中石油吉化公司等单位进行过大量研究工作，曾建有小规模中试装置。但国内生产工业化尚属空白。

由丙酮合成异佛尔酮较为成熟的工艺主要分为两种：异丙叉丙酮法和丙酮缩合法。其中工业化的合成方法以丙酮缩合法为主。丙酮缩合合成异佛尔酮的方法按接触状态又可分为两种：一种是在碱性溶液中的加压液相缩合法，另一种是固体催化剂的多相催化缩合法。液相缩合法得到的异佛尔酮总收率约60～70％，丙酮转化率约6～10％。该法具有催化剂简单、操作方便，异佛尔酮收率高等优点，特别适用于工业化生产，但缺点不容忽视，即反应釜为高压设备，内部结构较复杂，丙酮转化率不高，生产成本较高，废液中含有大量的氢氧化钾，不仅腐蚀设备、分离及后处理较困难，而且蒸馏塔操作过程也不易控制。另外，该工艺产生高浓强碱性有机废液、废水，造成环境污染。而发展环境友好的催化剂及其相关的催化合成工艺越来越引起人们的重视。近年来国内外学者对丙酮气固相缩合制异佛尔酮工艺进行重点研究。该法具有丙酮转化率高，催化剂易制备，反应器为固定床、易放大等优点。在固体催化剂中，镁铝体系因其适当的酸碱性位，受到越来越多的关注。党明岩等制备了镁-铝复合氧化物催化剂，最高可以得到19.0％的丙酮转化率和47.4％的异佛尔酮选择性。J.I.Cosimo考察了Mg-Al水滑石对丙酮气固相缩合反应的影响，发现MgO和焙烧的Mg-Al水滑石对异佛尔酮、异丙叉丙酮及其同分异构体选择性接近100％。作者指出异佛尔酮是在表面羟基的作用下生成的，高Al含量的镁铝水滑石是丙酮缩合制备异佛尔酮的适宜催化剂。C.Flego等研究了在一系列酸性分子筛(包括小孔、中空、大孔沸石和微孔、介孔无定形硅铝)上丙酮的醇醛缩合反应。结果表明丙酮的转化率与分子筛上B酸酸位有关且随着分子筛酸位密度的增加而增大。Aristech公司合成了一种镁铝复合氧化物做催化剂，结果发现，在该催化剂上，丙酮转化率最高达32.5％，异佛尔酮选择性达74.8％。在该催化剂的基础上，该公司又开发了一种新的催化剂，在镁/铝复合阴离子粘土中加入硅藻土，然后成型、干燥、焙烧。评价结果表明，在该催化剂上，丙酮转化率最高可达到27.9％，异佛尔酮加异丙叉丙酮选择性达到87％，且催化剂连续运转1200小时不失活。虽然丙酮气固多相缩合法有许多优点，但从现阶段的研究结果来看，所研制的催化剂存在制备工艺相对复杂、成本高、寿命短、再生困难和异佛尔酮选择性低等缺点。所以此工艺技术的关键是研制活性高、选择性高、寿命长、制备简单的新型固体催化剂。

发明内容：

本发明目的是使用镁-铝复合氧化物做催化剂，在低温、常压以及不加任何溶剂的温和条件下，实现高效、高选择性和高稳定性地由丙酮气固多相催化缩合制备异佛尔酮。

本发明的反应通式为：

本发明涉及一种由丙酮合成异佛尔酮的多相催化方法。其特征在于使用丙酮作为反应物，选用一种镁铝复合氧化物作为催化剂，在反应温度为220-290℃、反应压力为常压、丙酮液体进料空速为0.1-1.0h^-1的条件下进行。该方法反应条件温和，技术安全，工艺过程绿色低毒，同时，所用催化剂制备简单，成本低，选择性高，稳定性好。

根据上述所述的合成方法，镁铝复合氧化物催化剂由MgO、Al₂O₃和MgAl₂O₄组成，催化剂比表面积80-150m²/g，孔容为0.2-0.3cm³/g。

具体制备方法如下：

①取硝酸镁和硝酸铝溶于蒸馏水，控制Mg/Al摩尔比为0.3-3，配制成0.1-2摩尔浓度的硝酸镁、硝酸铝混合盐溶液A。