[发明专利]一种端硅氢活性硅橡胶或氟硅橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明的产品是一种两端含有活性基团的硅橡胶及氟硅橡胶，利用此产 品可以与乙烯基硅油、乙烯基氟硅油在催化剂的作用下进行硅氢加成法应反 应，从而可以在密封胶领域得到广泛应用。

背景技术

氟硅橡胶是一种新型的特种橡胶，氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点， 由于其分子结构中引入了三氟丙基基团，因而有着远比普通硅橡胶优异的耐 油、耐溶剂性能，同时又具有硅橡胶优良的耐热、耐寒和耐候性，可以作为 汽车和飞机中的隔膜、垫圈及密封件等。并且由于其合成路线长、工艺复杂、 技术要求高。目前仅美国、俄罗斯、日本、中国等少数国家生产。在目前的 橡胶市场上主要是以羟基封端的液体氟硅橡胶为主，利用Si-OH键的活性和含 有羟基、甲氧基、乙氧基等基团发生缩合反应，进行固化。但由于它固化的 速度比较慢，有时需要高温固化，时间长，并且固化时间与空气中水分的含 量有关，因此不易操作控制。而以不饱和的烯烃基团封端的液体氟硅橡胶作 为基础胶可制成加成型室温硫化氟硅橡胶。它和缩合型相比具有硫化时间的 可控性、硫化程度深、硫化后没有副产物等优点。

然而，含氢氟硅油的制取的技术并不成熟，美国南加利福尼亚大学的M.A Grunlan，J.M Mabry，W.P Weber等人(Polymer 44(2003)981-987)主要是采用D₃^F与TMDS在强有机酸三氟甲磺酸作用下进行开环反应，从而制成一个低分子量 的两端用Si-H封端的液体氟硅橡胶，不过在这个反应中它的控温、升温以及催 化剂的去除是很难控制的，如果催化剂不能完全除掉，将会影响到橡胶硫化 后的性能。

US Pat.No.5097054报道了这样一种制备端硅氢的硅橡胶、氟硅橡胶及共 聚氟硅橡胶的方法。它是通过四甲基二硅氧烷、水与盐酸混合，然后加入氯 硅烷进行反应，完成后用碳酸氢钠除去盐酸，再用硫酸钠干燥，最后在通过 蒸馏的方法得到端硅氢的硅橡胶。这个方法在制备产品的过程中太复杂，且 水、酸在反应过程中不易控制和除去，对产物的稳定性又很大的影响，且在 反应完后还要在苛刻的条件下进行蒸馏，因此它的工业化也不易实行。

US Pat.No.2877255也报道了类似的方法，即用苯基三氯硅烷与二甲基一 氯硅烷通过缓慢加入水，反应12h，最后除去酸，最后通过蒸馏的方法得到端 氢的硅橡胶。

US Pat.No.2877256也是通过加入甲基二氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷进行 水解反应，最后也是除去酸，并进行蒸馏得到产物。

JP-Kokai平6-221530和JP-Kokai平4-268333专利中利用混合硅氧烷平衡法 制取含氢硅油，通过浓硫酸作为催化剂，再用Na₂CO₃中和酸，过滤即可得到。 在此方法中酸不易除去，会少量残留在生成物中。

JP-Kokai平6-100684专利中利用八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在 酸催化平衡制得双端氢硅油。此方法还是利用酸作为催化剂，因此后期的催 化剂处理不易。

通过以上的各种制备方法可知端硅氢硅橡胶及氟硅橡胶的制取难点在： 反应过程的不易控制、催化剂的去除难，温度的控制及最后蒸馏所需的条件 不易达到等，都影响了端硅氢硅橡胶及氟硅橡胶的工业化。因此，在这个技 术背景的情况下，通过大量的试验，得到了这种相对便利的端硅氢硅橡胶及 氟硅橡胶的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于制取一种交联剂，用它能够与乙烯基氟硅油及乙烯基 硅油在催化剂的作用下进行固化，从而制成一种耐高温、耐油性、耐老化性 优良的加成型液体氟硅橡胶。

本发明是利用硅醇缩合的方法，利用两端被活性基团羟基封端的液体共 聚氟硅橡胶或硅橡胶为原料，与四甲基二硅氧烷进行缩合反应，催化剂选用 碱催化剂或酸催化剂，在此反应中把四甲基二硅氧烷过量，这样能够使在此 反应体系中存在大量的Si-H键，有利于制成两端被Si-H键封端的端活性液体 氟硅橡胶或硅橡胶。

本发明提供了一种端硅氢液体硅橡胶及氟硅橡胶的制备方法，其特征在 于：将端羟基的氟硅橡胶、端羟基的共聚氟硅橡胶或端羟基硅橡胶之一与四 甲基二硅氧烷溶解于溶剂中，在催化剂的作用下，通过羟基与四甲基二硅氧 烷的硅氢进行缩合反应，生成端硅氢的硅橡胶、氟硅橡胶和共聚氟硅橡胶；