[发明专利]聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低线膨胀系数、高强度，高模量的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜(PI)是一种极好的耐高低温材料，具有优良的力学性能、介电性能、耐腐蚀和耐辐射性能，因此被广泛用于机械、电子、航天航空、国防建设、新能源及环境产业等诸多领域。但是其较高的热膨胀性限制了其在柔性印刷电路板、电气绝缘漆、缓冲材料、层间封装材料等的应用。在实际应用中，通常将聚酰亚胺薄膜与金属等无机材料结合形成有机/无机异质复合材料，从而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，使之尽可能与金属材料接近，以减小由于两者热膨胀系数不匹配而引起的内应力。此外，聚酰亚胺薄膜主要作为耐热的电绝缘薄膜使用，要求其吸水性越低越好。因此，研究低热膨胀系数、低吸水率、高机械性能的聚酰亚胺薄膜一直是人们关注的重点。

目前，聚合物/粘土纳米复合材料以其优良的热稳定性，力学性能，机械加工性，气体阻隔性、低热膨胀系数及低成本，而被广泛关注。因此，许多科研工作者通过对粘土进行有机改性，而后采用熔融共混或原位插层聚合等方法实现聚合物与粘土的纳米复合，以结合两者的特性满足市场的需求。上述研究中涉及了多种聚酰亚胺/粘土纳米复合材料，但所使用的粘土多为膨润土等盘状或层状粘土，其缺点是与聚酰亚胺复合前需经过复杂的表面处理，如离子交换、偶联剂处理和有机接枝等，制备工艺复杂，开发成本高，且此类粘土在聚酰亚胺中的分散能力十分有限，在一定程度上影响了复合薄膜的强度。至今未见采用原位聚合法制备聚酰亚胺/(无需表面处理的)棒状粘土纳米复合薄膜的报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种热膨胀系数和吸水率低，力学性能、热性能和粘土的分散性好，合成工艺简单的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜及其制备方法。

本发明提供一种聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以棒状粘土为分散相，棒状粘土均匀分散在基体中得到的薄膜材料；复合薄膜中，聚酰亚胺基体所占的质量分数为70-99.9％，棒状粘土所占的质量分数为0.1-30％；所述的棒状粘土为海泡石或凹凸棒石中的一种两种的任意配比的混合，棒状粘土的形状为纤维状或针状，径向宽度为5-100nm，轴向长度为0.1-10μm。

本发明所提供的聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将棒状粘土超声分散在有机溶剂中，得到棒状粘土悬浮液，而后加入二胺，待二胺溶解后加入二酐，并于0-30℃，机械搅拌聚合反应1-3小时，得到聚酰胺酸/棒状粘土混合液；

各原料的加入原则如下：二胺与二酐的摩尔比为1∶1-1.02，二胺与二酐的质量之和为有机溶剂质量的5-20％，棒状粘土的用量为二胺与二酐质量之和的0.1-30％；

2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸/棒状粘土混合液静置消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，有机溶剂挥发后，置于固化箱中进行热亚胺化，升温程序为：1小时内从室温升温至135℃恒温2小时，在于2小时内升温至300℃恒温2-5小时，得到聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜。

其中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基二氯亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的任意配比的混合。

所述的二胺为4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-MDA)、3，3′二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷(DMDA)或3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TMDA)中的一种或几种的任意配比的混合。

所述的二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)或3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的一种或几种的任意配比的混合。

本发明聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜的厚度可以根据实际需求进行调节，通常将薄膜的厚度控制在10-150μm。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1)本发明采用原位聚合法制备聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜，无需对粘土进行表面处理，能有效防止粘土的团聚现象，使粘土在薄膜中呈纳米尺寸分散，制备的薄膜透明性和柔韧性均较好，且性能均匀。