[发明专利]用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的分 子筛型固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，由乙烯装置及其下游装置生产 的“三烯三苯”，是生产各种有机化工产品和三大合成材料的基础原料。乙烯 工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。从原料上看，目前 大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料生产乙烯。但由于石油的 不可再生性，石油资源短缺和价格上涨已成不可逆转之势，这将直接给以石油为 原料的乙烯生产业带来巨大的冲击和挑战；此外，采用石油原料和蒸汽裂解工艺 生产乙烯，会排出较多的废水、废气、废渣。因此，利用可再生资源，依托环境 友好催化技术的生物乙醇制乙烯工艺具有很大的发展潜力，有可能成为石油工业 化生产乙烯的重要补充。

开发能够在较低温度下，将生物乙醇高选择性和高转化率地转化为乙烯的长 寿命催化剂，已成为生物质经由乙醇中间体制乙烯的关键。催化剂的制备和选用 是乙醇脱水制备乙烯工艺的重点，科研人员也对乙醇脱水催化剂进行了长期广泛 的研究。根据文献报道，活性氧化铝是目前工业生产中最常见的催化剂。我国南 化催化剂厂以氧化铝为主要组分，开发的NC1301型球形催化剂，在常州化工厂投 产使用，温度350～440℃，空速0.3～0.6h^-1时，乙醇转化率99.53％～100％，乙烯 选择性99.57％～100％(于云霞，刘必武.NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂的研制 [J].化学工业与工程技术，1995，16(2)：8-10)。Varisli D等研究了硅钨杂多酸、 磷钼杂多酸催化无水乙醇的脱水性能，其中硅钨杂多酸在250℃下催化，乙烯产 率最高可达75％(Varisli D.Ethylene and diethyl-ether production by  dehydration reaction of ethanol over different heteropolyacid  catalysts[J].Chemical Engineering Science，2007(10)：1016-1017)。目前， 人们开始重视研究分子筛在醇类催化脱水反应上的应用。已报道的用于乙醇脱水 制乙烯的分子筛催化剂有：4A分子筛、SAPO-34分子筛(王定一，陈家雄，李景 林等.乙醇制乙烯新催化剂SAPO-34特性研究[J].广西化工，1991，4：1-3)、 H-丝光沸石、V-MCM-41、ZSM-5分子筛、HY型分子筛、Hβ分子筛等(Takahara  I，Saito M，Inaba M.Dehydration of ethanol into ethylene over solid acid  catalysts[J].Catalysis Letters，2005，105：249-252)。

Nguyen T.M.等对ZSM-5进行了水热改性，并对其催化脱水的性能进行了研究， 发现在低于260-270℃温度条件下，乙醇溶液一步转化为乙烯有很好的效果 (Nguyen T M，Mao R L V.Conversion of ethanol in aqueous solu-tion over  ZSM-5zeolites：Study of the reaction network[J].Applied Catalysis，1990， 58(1)：119-129)。Phillips C B.等研究了温和条件下生物质发酵乙醇溶液在 H-ZSM-5催化剂上脱水转化乙烯，研究发现在温度230℃，有很好的催化效果。反 应温度低于230℃时，乙醇脱水的主要产物是乙醚，高于230℃时主产物是乙烯 (Phillips C B，Datta R.Production of ethylene from hydrous ethanol on  H-ZSM-5under mild conditions[J].Industrial&Engineering Chemistry  Research，1997(36)：4466-4475)。龚林军等以4A分子筛催化剂对低浓度乙醇脱 水制生物乙烯进行了研究。在温度320～360℃、合适液体空速条件下，乙烯的产 率在98％～99％之间(龚林军，韩超，谭天伟.乙醇制备乙烯的研究[J].现代化工， 2006，26(4)：44-47)。