[发明专利]可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是一种具有增容改性功能的支化结构的可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)是一种具有优异生物相容性的可生物降解合成高分子材料。PLA这种生物可降解脂肪族聚酯通常是以一些可再生的天然植物为原料，经过化学合成的方法得到的。在微生物、水、酸和碱的作用下，PLA最终降解为二氧化碳和水，其降解产物能参与人体代谢。由于聚乳酸优良的生物相容性，已被美国食品与药物管理局(FDA)批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。此外，PLA具有良好的力学性能，易于加工成型。然而PLA质硬而韧性差，缺乏柔性和弹性，抗冲击性差，热变形温度低、极易弯曲变形。聚乳酸的这些性质上的缺点极大的限制了它的实际应用领域。

共混作为聚合物改性的重要途径之一，不仅简单易行，成本低廉，而且共混体系往往能综合各组分的性能，从而较好地满足各方面地要求。聚己内酯(PCL)/PLA共混体系是常见的PLA共混体系之一。首先，PCL具有较长的-CH2-链段，柔顺性较好，所以混入PLA中可改善PLA的脆性；其次，不同性质的链段的引入，会破坏聚乳酸中分子链的有序性，影响其结晶性能，这也会部分降低PLA材料的脆性，但是PCL/PLA共混体系的相容性不好，致使共混材料机械性能的提高不够明显。如果在PCL/PLA共混体系中加入少量的相应的接枝共聚物，让它们分散在不相容的均聚物界面上，可以降低界面张力，使相分离现象得到改善，从而提高共混材料的机械性能。此外，由于接枝共聚物具有支化结构，因此可以降低熔体的粘度，改善共混体系的加工性能。这种既能起到增容作用，又能降低熔体粘度的接枝共聚物在PCL/PLA共混体系中有着潜在的应用前景。但目前未见相关研究报道和专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。

本发明提供的具有支化结构的可生物降解添加剂，如式VI所示；

(式VI)

式VI中，A为聚乳酸重复单元时，B为聚己内酯重复单元或聚乳酸重复单元；A为聚己内酯重复单元时，B为聚乳酸重复单元；所述聚己内酯重复单元，是由环状酯类单体开环聚合得到的；所述环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体；x、y和z均为1-7000。

该共聚物的数均分子量为2,000～100,000，分子量分布小于2。

本发明提供的制备上述具有支化结构的可生物降解高分子添加剂的方法，包括如下步骤：

1)含侧羟基的大分子引发剂的制备：

以式V所示乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)和环状酯类单体为原料，在醇钾的引发作用下，于有机溶剂中进行阴离子顺序开环聚合，得到含侧羟基保护基团的嵌段共聚物，再脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团后，得到含侧羟基的嵌段共聚物；

2)具有支化结构的聚合物的制备：

在催化剂存在的条件下，以所述步骤1)得到的含侧羟基的嵌段共聚物为引发剂，环状酯类单体进行开环聚合反应，得到具有支化结构的可生物降解添加剂。

该方法的步骤1)中，环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体；其中，交酯类环状单体选自式I所示左旋丙交酯(LLA)、式II所示右旋丙交酯(DLA)和式III所示消旋丙交酯(D，LLA)中的任意一种；

(式I：LLA)    (式II：DLA)    (式III：D，LLA)

(式IV：CL)

(式V：EEGE)

所述内酯类环状单体为式IV所示己内酯(CL)；

所述醇钾选自叔丁醇钾、叔戊醇钾和己醇钾中的任意一种；

所述乙氧基乙基缩水甘油醚、环状酯类单体和醇钾的摩尔比为1∶1∶0.01-1∶1000∶10，优选1∶1∶0.1-1∶100∶1；

所述阴离子顺序开环聚合反应的温度为0-80℃，优选20-60℃；反应的时间为16-168h，优选24-72h；

所述阴离子顺序开环聚合是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一种；

所述乙氧基乙基缩水甘油醚在有机溶剂中的质量百分比浓度为1％-95％；

所述脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团的方法如下：在pH值为2-7的条件下脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团；