[发明专利]具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于荧光材料领域，特别涉及具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子及其制备方法。

背景技术

稀土离子掺杂的荧光纳米粒子应用广泛，其中近红外发光的纳米粒子由于可以应用于光放大器、生物标记、激光等领域而倍受关注。近年来，随着集成光学的发展，平面光波导放大器的研究成为热点，目前研究的多以无机多组分玻璃为基质，掺入稀土离子作为活性介质。相对于无机平面光波导放大器，以聚合物为基质的有机光波导放大器工艺流程简单，没有高温处理的步骤，成本低，易于与其它器件集成。随着研究的深入，人们发现在稀土掺杂的聚合物材料中，稀土离子的近红外发光易受到周围环境的影响而猝灭，例如将ErCl₃直接掺入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，甚至很难观察到荧光。而用有机基团将稀土离子保护起来的效果也不理想，因为有机基团中的C-H键倍频振动位于1480nm左右，也很容易猝灭铒的1550nm的荧光。使用精心设计的笼状化合物将铒离子包裹起来，远离羟基和碳氢键，例如vanVeggel在文献中报道了使用多齿配体包裹铒离子，提高了荧光寿命，但是仍只有0.5微秒(Slooff，L.H.，et al.，Optical properties of erbium-doped organicpolydentate cage complexes.Journal of Applied Physics，1998.83(1)：p.497-503)，远达不到器件化的要求。另外一种方法就是使用含氟聚合物或含氟配体，全氟聚合物中铒离子的寿命很长，可以达到毫秒级，但是分散性很差，难于达到器件加工的要求。与上述方法相比，稀土离子掺杂的无机纳米粒子具有明显的优势，由于稀土离子处于纳米粒子的晶格中，与猝灭基团隔离，而且无机晶格的声子振动能级低，大大减少了稀土离子多声子非辐射跃迁的几率，从而大大延长了稀土离子的荧光寿命。使用水热法或溶液法合成的纳米粒子在具有良好荧光性能的同时在有机溶剂中仍具有良好的分散性，可以作为聚合物波导放大器器件的活性材料。

稀土离子掺杂纳米粒子表面的猝灭基团和晶格缺陷对于发光性能的影响仍然很大，为了进一步提高发光效率可以在纳米粒子表面生长一层无机的壳层以隔离表面的猝灭基团，但是常用的SiO₂和TiO₂壳层对大部分的表面修饰的有机基团隔离不彻底，更重要的是，由于SiO₂和TiO₂和纳米核粒子的晶型不同，无法消除纳米核粒子表面的晶格缺陷位。因此本发明设计了在纳米核粒子表面生长与相同晶型的壳层的方案，这样既可以消除表面缺陷又可以隔离表面的猝灭基团，从而达到提高荧光性能的目的。本发明使用的方法是配位沉淀法，用于合成纳米粒子的通用性好，而且核粒子的合成与壳的生长均在同一溶液中进行，省去了中间产物的分离步骤，操作简便，便于放大生产。

发明内容

本发明的目的是提供具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子。

本发明的再一目的是提供一种具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子的制备方法。

本发明采用配位沉淀法制备近红外发光的稀土离子掺杂的稀土无机盐纳米核粒子，然后不分离，一锅法直接在稀土无机盐纳米核粒子外表面生长一层不掺杂稀土离子的无机盐壳层。

所述的具有近红外荧光性质的核壳结构的纳米粒子是在核壳结构的稀土离子掺杂的稀土无机盐纳米粒子的外表面包覆有有机配体，其中：

所述的稀土无机盐纳米粒子的核是由作为阳离子的稀土离子与作为阴离子的F^-、PO₄^3-、VO₄^3-等中的一种构成；其中，作为阳离子的稀土离子是由近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子组成，近红外发光的稀土离子与惰性的稀土离子的摩尔比值为0.01～0.2；

所述的壳是由作为阳离子的惰性的稀土离子与作为阴离子的F^-、PO₄^3-、VO₄^3-等中的一种构成的稀土无机盐；

所述的壳层中的惰性的稀土离子与核粒子中的近红外发光的稀土离子和惰性的稀土离子两者之和的摩尔比值为1～3。