[发明专利]Mo改性分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于乙醇脱水制备乙烯的催化剂，更具体的说，涉及的是一种用于乙醇脱水制备乙烯的Mo改性酸化处理后的ZSM-5分子筛催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用。

背景技术

乙烯是石油化工工业中最重要的基本原料之一，由乙烯装置生产的乙烯、丙烯、丁二烯，苯、甲苯和二甲苯等是生产各种有机化工原料和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基本原料。乙烯也是世界上产量最大的化学品之一，在将来仍然将保持这一趋势。乙烯工业的发展水平代表一个国家石油化学工业的水平。石油化工资源与能源危机、环境危机日益加剧，由于石油的不可再生性，加上近年石油的短缺和价格上涨，石油裂解法制备各种化工产品的工艺面临巨大的冲击和挑战。为了实现人类社会和经济的可持续发展，必须以可再生生物质资源替代不可再生石油化工资源，以清洁高效的生物炼制加工方式替代污染低效的传统物质加工方式，实现资源利用和物质加工方式的根本转变。

近年来，国内外专家对生物乙醇的发酵技术的研究取得了重大的进展，为乙醇脱水制备乙烯技术提供了廉价的原料支撑；对以生物质为原料生产化学品(即生物基化学品)极为重视，已将其作为重点列入了国家科技攻关和“863”计划。

通过寻找特定的催化剂即可实现低温下乙醇的脱水反应，并且达到一定的转化水平，满足低温、低能耗、高转化率和高选择性的要求。该技术的发展关键是低温脱水催化剂的研究开发。目前应用于乙醇脱水制备乙烯的催化剂主要有活性氧化铝、沸石催化剂、杂多酸催化剂和其他种类的催化剂等，其中以沸石分子筛的催化剂性能较为突出，主要是由于分子筛内部具有很好的三维空间孔道和较大的比表面积以及很好的酸性催化位点等优点。在国外，Mao等人在Applied Catalysis中比较了ZSM-5、氧化铝、硅土，以及三氟甲磺酸改性的ZSM-5和HY型分子筛的催化乙醇脱水反应的活性；稳定性考察实验中当温度升至300℃，除了有少量的三氟甲磺酸损失，催化剂稳定性仍然良好[Mao R L V.Super-acidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene：US，4847223[P]，1989，07]。Moser等以体积分数为20％的乙醇进料，考察了硅铝比范围为35-15000的ZSM-5分子筛在400℃下催化乙醇脱水的性能，结果表明硅铝比大于1062时催化效果较好，乙烯的选择性达到99％以上，但是该催化剂的反应温度较高，不适合后期的研究[MoserW R，Thomp son R W，Chinag C C，et al.Silicon-rich H-ZSM-5 catalyzed conversion of aqueous ethanol to ethylene[J].Journal Of Catalysis，1989，117：19-32.]。Chang等的研究表明低硅铝比的ZSM-5在低空速条件下可以有效地转化纯乙醇为碳氢化合物，而高空速条件下乙醇大部分生成轻质烯烃，主要是乙烯和丙烯[Chang C D，Silvestri A J.The conversion of methanol and Other O-Compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts[J].Journal Of Catalysis，1977，47：249-259.]。Phillips等研究则发现进料乙醇中水的存在有利于加强ZSM-5达到反应稳态时的催化活性和选择性，原因在于水的存在使催化剂的酸性适中，避免了由于结焦而导致的催化剂大面积失活[PhillipsC B，Datta R.Production of ethylene from hydrous ethanol on H-ZSM-5undermild conditions[J].Ind Eng Chem Res，1997(36)：4466-4475.]。