[发明专利]锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高能量密度的锂二次电池用正极材料的制备方法。具体地说，制备了一种电化学活性高、放电比容量大的单质硫复合材料。此复合材料以导电性能良好的碳材料作为基体，将单质硫复合到碳材料中形成复合材料，属于电化学电池领域。

背景技术

近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。虽然通过改进现有电池材料制备和电池制作工艺在一定程度上可以提高电池的性能，但较大幅度提高电池的能量密度还得靠新材料的开发。

在众多研究的电池体系中，金属锂硫电池被认为是最具应用潜力的。用作正极活性物质的单质硫理论比容量为1675mAh/g，质量比能量为2600Wh/kg(金属锂与硫完全反应后生成Li₂S)，远远高于现行的锂离子二次电池材料LiCoO₂、LiMnO₂和LiFePO₄等。同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好、电池安全性好等优点。然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。

单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体(5×10^-30S/cm 25℃)，在实际应用时一般需要加入大量的导电剂，这在很大程度上降低了电极整体的比容量；并且硫还原生成Li₂S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液，多硫化锂的大量溶解会导致一部分的活性物质流失，同时还会导致电解液粘度的增大及离子导电性的降低。部分溶解了的多硫化锂扩散至负极还会与锂发生自放电反应，进一步恶化电池的性能，这一系列的问题都导致了电极活性物质利用率低和电池循环性能差。

为了解决以上的问题，有建议采用有机硫化物或硫复合物来代替单质硫，比如PDDTB，PDTDA，PABTH，FeS₂和CuS等，但是这类化合物的理论比容量不到单质硫的30％从而限制了这类材料的应用。在单质硫表面包覆导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯可以增加其导电性并且可以抑制部分放电产物的溶解，但是电池的放电比容量并没有得到大幅度的提高并且该方法成本较高、对环境产生污染。为了改善锂硫电池的循环寿命，公布了一系列以乙二醇二甲醚、1，3-二氧五环、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等有机溶剂以及它们的混合溶剂的电解液，这类溶剂在一定程度上能抑制单质硫放电产物的溶解从而改善电池的循环性能。随着聚合物和凝胶电解质的发展，采用纯固态的电解质并结合特殊的电池设计技术，可以较大程度的抑制放电产物的溶解，但是单质硫电极本身导电性等问题未能得到解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极用高容量单质硫复合材料的制备方法，通过单质硫的复合来提高电极活性物质利用率进而改善电池的循环寿命。造成单质硫活性物质利用率低的原因主要有，电极导电性差和放电产物的溶解。为此，本发明提供了一种制备电化学活性高、比容量大的单质硫复合材料的方法。该方法所制备的复合材料由两部分组成：一是导电性能良好的碳材料；另一部分是电化学活性的单质硫。也即此复合材料以碳材料为基体，将单质硫加热升华然后扩散沉积至碳材料中，形成结构均匀的复合产物。

本发明的内容包括：以导电性能良好的碳材料作为基体，通过密封分段加热的方式将单质硫均匀地沉积在碳材料的孔或间隙中；加热过程采用特殊设计的可抽真空的不锈钢密封反应罐，该方法的优点在于可精确控制复合材料的硫含量并且能制得结构均匀的复合产物；具有多孔结构的碳材料能减小活性物质硫的颗粒，从而提高单质硫的利用率；碳材料优良的导电性能将有助于克服单质硫导电性能差的问题，其较高的比表面积、强大的吸附能力能抑制放电产物的溶解流失，从而提高活性物质的利用率，改善电池的循环性能。

按照以上设计思路的单质硫复合材料其具体制备步骤如下：

(1)称取一定量的碳材料，碳材料包括：碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、碳气凝胶、碳黑等；

(2)称取一定量的单质硫，单质硫为升华硫或高纯硫；

(3)将步骤(1)中的碳材料与步骤(2)中的单质硫充分混合均匀，混合物中单质硫的含量为25％～95％；

(4)将混合物装入特殊设计的可抽真空的不锈钢密封罐中，然后通过抽气或排气的方式使混合物处于真空或有惰性气体存在的环境中后密封。惰性气体为Ar或者N₂；

(5)加热步骤(4)中的混合物，使单质硫熔化并扩散至碳材料的孔或间隙中，加热温度控制在150～200℃之间，恒温4～10小时；