[发明专利]一种锂硫电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池及其制备方法，具体而言通过引入第三极来代替金属锂负极，从而解决锂硫电池的安全性问题，属于电化学电池领域。

背景技术

近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。虽然通过改进现有电池材料制备和电池制作工艺在一定程度上可以提高电池的性能，但较大幅度提高电池的能量密度还得靠新材料和新体系的开发。

在众多研究的电池体系中，金属锂硫电池被认为是最具应用潜力的。用作正极活性物质的单质硫理论比容量为1675mAh/g，质量比能量为2600Wh/kg(金属锂与硫完全反应后生成Li₂S)，远远高于现行的锂离子二次电池材料LiCoO₂、LiMnO₂和LiFePO₄等。同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好等优点。然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。

锂硫电池采用金属锂作为负极，在充放电循环过程中，负极表面将发生金属锂的反复溶解和沉积反应，在金属锂表面发生粉化以及形成枝晶，对电池的安全性构成严重威胁，同时也缩短了电池的循环寿命。

为了改善金属锂的循环性能，解决其安全性问题，人们进行了很多方面的尝试，具体措施包括加入与锂金属反应的物质形成锂合金、在锂电极表面用化学方法形成保护层、用保护剂对电极表面进行涂覆。

K.Naio等利用聚乙烯醇二甲醚中的螺旋状氧化乙烯链核在充电和放电期间起到了锂离子通道作用的原理，可在充电和放电周期中通过将聚乙烯醇二甲醚吸收到锂金属的表面来形成均匀的保护层。M.Ishikawa等通过在有机电解液中加入碘化铝(AlI₃)或碘化镁(MgI₂)形成合金来抑制锂枝晶的生长。但是，在这些例子中，表面膜在重复的充放电周期和一段浸泡时间后不能保持均匀的状态。充放电效率也不能获得令人满意的提高。

有专利提出在电解液溶液中加入LiAlCl₄·3SO₂，并使溶液与含有锂金属的表面进行反应而在锂电极表面形成保护层的方法。还有提出通过真空喷镀在锂电极表面涂布了含有硅酸锂或硼酸锂的保护层。但是，经过许多次循环后，由于锂离子的插入和脱出，保护层变得不稳定和破裂，从而使大量的电解液溶液通过保护层上的缝隙与锂金属接触，导致电解液溶液的分解和容量的持续下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新结构组成的锂硫电池及其制备方法，通过采用富锂化合物作为第三极，直接添加到锂硫电池的正极中，利用第三极提供锂源的技术，但并未在电池中增加第三极，仅需通过对电池的首次充电，实现对负极的嵌锂处理，从而避免了直接采用金属锂电极所带来的循环性和安全性问题。

本发明的内容包括：该新结构组成的锂硫电池是以碳材料为负极，以单质硫、单质硫复合物或硫基化合物为正极，引入非金属锂第三极对负极进行预嵌锂处理。非金属锂第三极主要成分为具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，在单质硫正极材料的制备过程中，第三极富锂化合物以10~40％的质量百分比掺入，制成电极后一起与碳负极构成锂硫电池。电池在首次充电过程中富锂化合物实现对负极的嵌锂行为。接受嵌锂后的碳负极与硫正极组成可充放的锂硫电池。进行不可逆脱锂后的少量锂化合物，将作为添加剂留在正极当中，可改善硫正极的导电性能及孔隙结构。

本发明涉及的单质硫为升华硫或高纯硫；单质硫复合物包括：硫/碳材料复合物(碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、碳气凝胶、碳黑等)、硫/导电聚合物复合物(导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)、硫/无机氧化物复合物(无机氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钛等)；硫基化合物包括：Li₂S_n(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C₂S_x)_n，x＝2.5~10，n≥2)。

本发明涉及的碳材料包括：石墨、石油焦、中间相炭微球、中间相炭纤维、高聚物热解碳、碳纳米管等。