[发明专利]一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用

权利要求书

1.一种负载型聚烯烃催化剂，其特征在于：负载催化剂的载体为球形有机苯磷酸锆，催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属化合物，按重量百分比，茂金属化合物的中心原子Ti、Zr或Hf占载体重量的0.01-50％；有机配体是环戊二烯基，或茚基，或芴基，或桥联的环戊二烯基，或桥联的茚基，或桥联的芴基，助催化剂为甲基铝氧烷；所述有机苯磷酸锆为苯磷酸锆、对氯苯磷酸锆或对羟基苯磷酸锆；

所述茂金属化合物为双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基茚基二氯化锆、环戊二烯基茚基二氯化钛、异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化锆、异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化钛、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛或二甲基硅桥联茚基环戊二烯基二氯化锆。

2.一种权利要求1所述的负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：

(1)无定型有机苯磷酸锆的合成

将ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配制ZrOCl₂浓度为0.05～0.6mol/L的溶液；将有机苯磷酸溶于去离子水中，浓度为1mol/L；将上述锆溶液缓慢滴入有机苯磷酸溶液中，得到有机苯磷酸锆凝胶，锆和有机苯磷酸的摩尔比是1∶2～1∶4；混合物加入反应釜中，在50～100℃温度条件下晶化1～5天，离心，洗涤数次得有机苯磷酸锆；

(2)无定型有机苯磷酸锆的成型

将洗涤后的无定型有机苯磷酸锆通过加去离子水使其质量百分含量为1～10％，采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到颗粒尺寸在10～100μm的球形有机苯磷酸锆；

(3)在充分氮气置换的烧瓶中加入球形有机苯磷酸锆载体，溶于有机溶剂中，然后加入甲基铝氧烷甲苯溶液，保持有机苯磷酸锆的固质量含量在3～10％，甲基铝氧烷与有机苯磷酸锆的摩尔比保持在1～50∶1，回流6h后降至室温停止搅拌；

(4)茂金属化合物的合成

将权利要求1所述的茂基配体用四氢呋喃或正己烷溶解，在氮气保护下，按1.4～1.1∶1的摩尔比加入质子受体丁基锂，其反应温度在-35℃～20℃，加料完毕后，继续反应4～20小时，反应结束得到配体负离子，在反应温度-20～20℃，将上述配体负离子按摩尔比为1～2∶1的比例与四氯化钛或四氯化锆反应，反应时间12～24小时，反应结束，抽干溶剂，即得茂金属化合物；

在充分氮气置换的烧瓶中，加入茂金属化合物和甲基铝氧烷甲苯溶液，甲基铝氧烷与茂金属化合物的摩尔比保持在0～300∶1，在室温下搅拌6h；

(5)将上述两种溶液混合，保持甲基铝氧烷中的Al与茂金属中心原子摩尔比为20～500，在-10℃～-20℃下反应4h；

(6)将上述反应液静置，分层后吸走上层溶液，然后用己烷洗涤3～5次；

(7)洗涤抽干得到负载型茂金属烯烃聚合催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：负载过程所使用的溶剂为：己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。

4.一种权利要求1所述的一种负载型聚烯烃催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于乙烯、C3～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃均聚，或乙烯、C3～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃任意两种以上的混合物共聚；助催化剂为烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷；Al与茂金属化合物的中心原子的锆的比为10～3000；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10MPa。