[发明专利]一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物制烯烃的催化剂及其制备方法，具体涉及一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34及其制备方法。

背景技术

煤、石油和天然气等一直作为有机产品的重要原料。随着石油开采量的大增，使得石油化学工业已经成为推动各国经济发展的重点支柱产业之一。随着石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，世界上许多国家的石油公司都致力开发非石油合成低碳烯烃的技术路线。

在以煤炭为原料生产烯烃过程中，煤制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是甲醇制烯烃工艺技术尚未实现工业化，而该过程是整个煤制烯烃工艺链条的断点和难点。如果能够实现甲醇之烯烃技术的成功，可以为非石油资源生产基本有机原料——乙烯、丙烯等提供一条新的原料路线，而采用MTO工艺技术将甲醇转化成低碳烯烃的关键在于催化剂的研制，一种催化剂能否工业化应用，主要包括催化剂活性、选择性、使用寿命和价格性能比的兼顾以及催化剂制备需要的相应工艺流程的设计。

在作为含氧化合物制烯烃催化剂的研究中发现，美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型硅铝磷酸盐系列分子筛家族中的小孔分子筛SAPO-34显示出较高的催化活性、较好的选择性和良好的水热稳定性(USP 4440871、USP 4499327)。

硅铝磷酸盐分子筛是包括含有铝源、磷源、硅源和至少一种引导所述分子筛形成的结构导向剂的混合物。通常在搅拌状态下，通过水热晶化法得到具有微孔结构的规律磷酸盐分子筛。目前SAPO分子筛已报道有13种三维微孔的骨架结构，US 4440871专利研究了多种硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，SAPO-34是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。当前国内外甲醇制低碳烯烃所用催化剂均是以SAPO-34作为活性组分得到的。与大多数分子筛的生产方法类似，必需严格控制硅铝磷酸盐的合成，避免或最大程度上减少杂质相的生成。

US5879655专利的研究表明在制备结晶硅铝磷酸盐分子的过程中，在添加大量的铝源之前，将至少一些有机导向剂加入到含水反应混合物中非常重要，尤其在大规模制备过程中显得更为突出。

CN101056708专利公开了一种硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，该方法将磷酸与至少一种有机导向剂结合，在加入铝源或硅源之前，将所述磷源和有机导向剂的结合物温度低于或等于50℃，最优选在10℃-30℃。在硅铝磷酸盐合成中使用的有机导向剂常常是碱性含氮化合物，采用的磷源优选磷酸，二者的混合物会放热导致混合物温度提高，现已发现，如果铝源存在于温度超过50℃的这种混合物中是在该混合物冷却之前添加，更尤其将铝源和硅源加入到该合成混合物中，将导致不希望有的副反应和可能的杂质相(如AFI结构的SAPO-5)的产生。所述结合物的温度通过冷却该结合物或冷却磷源和有机导向剂的一种或二者来控制。该发明教导，起始原料(尤其铝源，更有其铝源和硅源二者)的添加顺序，以及在起始原料添加过程中的合成混合物的温度，可以显著影响SAPO合成方法的成功，尤其是在工业大规模实施的过程。

CN1596222研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于将硅源溶于与水混溶的液态有机碱或固态有机碱的水溶液中，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应可得到小粒度的SAPO-34结晶分子筛。该发明专利中优选的有机碱为易溶于水的四乙基氢氧化胺与稍难溶于水的二丙胺，但以四乙基氢氧化胺或二丙胺为模板剂的晶化时间长，能耗高，且四乙基氢氧化胺价格昂贵，分子筛制备成本较高。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34及其制备方法。其中，所述硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的制备方法包括：

a)将硅源、有机胺类模板剂与氟化物辅助模板剂混合形成pH值为8.5-9.5的碱性混合物；

b)依次将铝源、磷源引入碱性混合物中，然后加入适量水，晶化前体溶液在混合过程中始终保持碱性晶化液的pH值在7.5-8.5；

c)将碱性晶化液进行晶化，得到硅铝磷酸盐分子筛。

本发明方法中，所述氟化物可以为本领域常规的氟化物，包括但不限于氟化钠、氟化铵或氟化氢或其它们的任意混合物；其中，作为优选的实施方案，所述氟化物的使用量为磷源摩尔数的0.01-0.3倍。