[发明专利]一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法，具体涉及一种 利用Ag-APSO-34分子筛或M-Ag-APSO-34分子筛作为催化剂由含氧化合 物制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃特别是乙烯、丙烯作为合成塑料、纤维和各类化工材料的 重要原料，在现代化学工业中具有举足轻重的地位。在传统的工艺下， 乙烯主要来自石脑油裂解，而丙烯60％来源于乙烯联产，35％来自流化催 化裂化(FCC)装置，3％来自丙烷脱氢(PDH)，剩下的来自其它途经。目 前受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯的需求增长速率 超过了乙烯的需求增长速率，因而整个石油化工产业结构也将随之由主 要生产乙烯调整到增加丙烯生产上来。而以上这些路线的缺点是过分依 赖石油。当今世界，石油资源日益匮乏，原油价格将越来越高，迫使世 界各大石油石化集团公司探索开发替代传统烯烃生产的新路线，而MTO 工艺(甲醇或二甲醚为原料催化制取低碳烯烃)的成功开发则迎合了这 种发展趋势，显现出巨大的潜在优势。采用MTO工艺技术将甲醇转化向 着有利于生成低级烯烃方向进行的关键在于催化剂的选择。

美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系 列分子筛(US 4440871、US 4499327)——SAPO-n分子筛，是以有机胺 为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首 先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通 过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34是其中的一种，其结构 类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于 其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸 附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反 应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。

然而单纯SAPO-34用做甲醇制烯烃催化剂时催化效率相对较低，通 常需要对SAPO-34进行适当改性。目前，对SAPO-34分子筛的改进主要是 将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小， 得到小孔口径和中等强度的酸中心，而孔口变小限制了大分子的扩散， 有利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的选 择性。

中国科学院大连化学物理研究所在专利(CN1167654)中，通过在 SAPO-34分子筛中引入Cu、Co、Ni、Ca、Ba、Sr金属金属后，乙烯选择 性明显提高，但C₂^＝和C₃^＝总收率仍很难达到90％，另外生成的副产物甲烷 量也比较多。

UOP公司公开了含有具有经验式(El_xAl_yP_z)O₂的金属磷酸硅铝分子筛 的用于甲醇转化为烯烃的催化剂(CN1359753)。该催化剂中E l是选自由 硅、镁、锌、钴、镍、锰、镉及其混合物组成的组中的金属。但是该技 术方案中甲醇制烯烃催化反应的C₂^＝和C₃^＝总收率也不高。

中国石化上海石油化工研究院在专利(CN1683079)中公开了采用 Zn-SAPO-34分子筛作甲醇制烯烃反应催化剂的方法，用以提高反应活性 和低碳烯烃选择性。但该专利中反应产物乙烯大于丙烯收率。

金属Ag改性催化剂在催化剂改性领域是常见的一种方法，众多研究 表明(WO2008145179、KR20000057669、EP1955766、CN101306372、 CN101259428)，Ag改性催化剂可以提高反应活性和目标产品选择性。专 利CN1317543公布了用Ag改性ZSM-5分子筛作石油烃类裂解反应催化剂。 以Ag-SAPO-34为基础的分子筛作为催化制由含氧化合物为原料制备取低 碳烯烃的应用尚未见报道。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种新的由含氧化合物为原料制备取低 碳烯烃的方法。

本发明所述方法包括在由含氧化合物制备低碳烯烃的方法中，使用 Ag-APSO-34分子筛或M-Ag-APSO-34分子筛作为催化剂，其中M为Mg、 Fe、Ca、Ba、Ni、Co或Mn或它们的任意混合。