[发明专利]一种去除催化剂积炭的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂再生方法，该方法适用于甲醇制低碳烯烃过程所用的催化剂的再生。

背景技术

催化剂是甲醇制取低碳烯烃工艺的核心，目前甲醇制低碳烯烃催化剂主要有两种类型，分别是在HZSM-5或者SAPO-34分子筛上负载不同含量的碱金属，碱土金属，过渡金属等活性助剂制成。甲醇制低碳烯烃的反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然会导致积炭，由于积炭在催化剂表面和孔道里的沉积会逐渐导致催化剂的反应活性和选择性下降。

目前大部分解决催化剂积炭的方法是煅烧，但是催化剂煅烧再生的过程中会放出大量的热，由于催化剂上负载了各种金属离子活性助剂，这使得催化剂很容易由于局部过热而烧结，从而造成催化剂的永久失活。

在MTO过程中，积炭的形成是一种不可避免的现象，通常生成的积炭大致分为三种，一种积炭的组分与焦油类似，其碳氢比值较低通常在0.15-0.30，可用有机溶剂除去。在本发明方法中，采用甲醇浸泡就是为了除去这种积炭，这也能有效避免在高温区煅烧时的局部过热现象。第二种是碳氢比中等的在0.30-0.50，这部分碳比第一种更难除去，所以本发明中采用200～350℃恒温煅烧1～4小时，来将它烧除。第三种是碳氢比很高的在0.5-1.0，这部分积炭不能用有机溶剂溶解，结构类似石墨称为石墨碳或准石墨碳，在本发明中采用400～560℃恒温煅烧1～4小时来烧除。

在现有关于催化剂积炭再生文献中，大多数是只运用煅烧再生的方法，着重考虑怎么减少局部过热问题。如USP4780195建议在煅烧气氛中添加一定量的水来防止烧结。USP4202865采用间歇式注氧的方法来防止催化剂过热。USP5037785在含氧的气体下，采用激光照射的办法对催化剂进行除焦。而先用甲醇浸泡，再进行程序升温煅烧的专利则不多见。

文献CN1768955A公开了一种用乙醇胺，乙醚，丁醇，苯酚为清洗剂并且清洗完煅烧的再生方法，这种方法具有操作复杂，步骤多，而且所使用的清洗剂成分复杂，成本高，并且所用的苯酚具有毒性的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂的再生方法，该方法先用甲醇浸泡失活后的催化剂，后采用程序升温煅烧，可以有效的去除催化剂表面和孔道里的积炭，并能避免烧炭过程中催化剂的过热烧结所造成的永久失活。该方法更适用于甲醇制取低碳烯烃过程所用催化剂的再生。

本发明方法的具体步骤如下：

A.将失活的催化剂用1.5～3倍体积的甲醇于20～60℃条件下浸泡1～5小时；

B.将甲醇浸泡后的催化剂滤出，于100～150℃恒温烘干1～3小时；

C.将催化剂于200～350℃恒温煅烧1～4小时；再将催化剂于400～600℃恒温煅烧1～4小时，自然冷却后出料，得到再生后的催化剂。

步骤A中所述的催化剂是甲醇制低碳烯烃过程所用催化剂，是以HZSM-5或SAPO-34分子筛为载体负载活性金属离子的催化剂；所负载的活性金属离子是Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的1～3种。

该方法能有效去除催化剂表面和孔道里的积炭同时又不烧结催化剂活性组分的作用，而且具有成本低，无毒，操作简单可以反复多次再生，还能在装置中原位再生的优点。

以实施例1的催化剂为例对新催化剂，积炭失活后的催化剂和再生后的催化剂进行表征：

图1是反应前催化剂，失活后催化剂和再生后催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，再生后的催化剂仍然保持原催化剂的特征峰，并没有新的晶体生成。

图2是反应前催化剂，失活后催化剂和再生后催化剂的红外谱图，由图中可以看出，催化剂失活后，在2930cm-1处能看到一个-CH₂或-CH₃的饱和C-H的对称伸缩和反对称伸缩振动峰，表明催化剂表面确实存在积炭，而经再生后，2930cm-1处的吸收峰消失，表明再生过程有效去除了积炭。

图3是反应前催化剂，失活后催化剂和再生后催化剂的漫反射傅里叶变换红外光谱谱图，从图中可以看出，催化剂失活后由于积炭的覆盖总酸量明显减小，而经清洗剂洗涤再生后催化剂的酸性又恢复到失活前的水平。

本发明的有益效果在于：

本发明所采用的制备方法所用设备对操作的要求低，操作流程短，操作温度较低，条件温和，易于实施。所使用原料价廉易得，无毒性。