[发明专利]乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

技术背景

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，很多高效Z-N催化剂被制备出来，他们公开在中国专利CN1158136、CN1127760、CN1129709、CN1085569和国外专利US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296中。在这些公布的催化剂中，催化剂的活性、催化剂的氢调敏感性、催化剂的颗粒形态得到了不同程度的改善和提高。

在国外专利US3901863、US4617360、US 4109071和EP1760096中公布了一种Z-N催化剂的制备方法。该催化剂包含含氧有机镁化合物、含氧有机钛化合物和含氯有机铝化合物。在制备时，首先由形成液态溶液，然后与含氯有机铝化合物接触反应形成催化剂沉淀。在该制备方法中，含氯有机铝化合物起着关键作用，它即为含氧有机镁化合物和的氯化反应提供氯源，又可对含氧有机钛化合物进行还原。该类催化剂制备方法简单，副产物少，制备的催化剂活性高，非常适合乙烯淤浆工艺制备各种聚乙烯产品。

本发明人通过反复实验发现一种制备高效Z-N催化剂的方法，该催化剂采用不具还原性的氯化物替代含氯有机铝化合物，所得催化剂远远高于US3901863等专利中公布的催化剂性能。

发明内容

本发明的用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含至少一种镁化合物，至少一种液态的钛化合物和至少一种含氯化合物。

所述的镁化合物由通式(I)Mg(OR¹)_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2，具体的化合物如MgCl₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)₂及长链的烷氧基镁化合物，反应中使用的有机镁化合物优选为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁等。所述的液态的钛化合物由通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4，优选使用四价含氧的钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的钛化合物优选通式中n＝4的化合物及他们的混合物，其中以钛酸四丁酯最为常用。

所述的氯化物由通式(III)MCl_n所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，n＝2、3或4。具体化合物如：AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂等。

本发明的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：

(1)通式(I)化合物和通式(II)化合物在一定温度下反应形成镁钛配合物透明溶液。

(2)将步骤(1)得到的混合液与通式(III)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂悬浮液。

(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色催化剂固体流动性粉末。

在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔，通式(III)化合物用量控制在0.5～90摩尔，优选10～50摩尔。