[发明专利]一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法，特别是一种乙烯基单体碳阳离子可控聚合方法，通过在引发体系制备过程中添加适量的1，1-二苯基乙烯，可以有效地提高引发效率，降低引发剂和共引发剂的用量，并减少副反应，使聚合物分子量分布明显变窄。

背景技术：

聚异丁烯(PIB)或丁基橡胶(异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，IIR)是阳离子聚合最大的工业化产品，具有优异的气密性、水密性、抗氧化性、电绝缘性、化学稳定性、耐热性、低温性能。其应用领域与其分子量大小密切相关，根据分子量不同，聚异丁烯及其共聚物呈现出低分子量的液态直至高分子量的橡胶态。通常，低分子量和中分子量的聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆侵渍剂等，高分子量聚异丁烯是一种饱和弹性体，高分子量丁基橡胶可用来制造轮胎内胎或气密层、蒸汽管道、防腐内衬等。

聚异丁烯和丁基橡胶只能通过基于阳离子聚合机理来合成。在传统碳阳离子聚合中，存在着“慢引发快增长”的特点，聚合反应往往难以控制，副反应严重，如链转移、链终止等副反应，由此带来引发效率低、分子量分布宽和分子量不可设计等一系列技术问题。

活性聚合是实现设计合成预期聚合物的重要方法之一。在已公开的活性碳阳离子聚合中，通常使用化学结构特殊的高活性引发剂，包括有机叔(芳)烷基的酯、醇、醚、过氧化合物和环氧衍生物等(参见：Faust R，Kennedy J P.J Polym Sci，Polym Chem Ed，1987，25：1847-1869；Nagy A，Faust R，Kennedy JP.Polym Bull，1986，15：411-416；Puskas J E，Brister L B，Michel A J，et al.JPolym Sci，Part：Polym Chem，2000，38：444-452)。同时，这类引发体系中通常还需要添加引发剂用量大约20倍甚至更高的共引发剂(如：四氯化钛或三氯化硼)以及添加强给电子性试剂和价格昂贵的质子捕获剂，如2，6-二叔丁基吡啶(参见：Kennedy J P，Chou R T，Polym Prepr，1979，20：306-309；Kennedy J P，Hayashi A.J，Macromol Sci，Chem，1991，A28：197-207)。由于上述活性聚合体系中使用的引发剂大多无商业化产品，且共引发剂路易斯酸用量大，难以从聚合产物中分离脱出，因而后处理困难，工艺复杂，成本提高。发明人曾在采用路易斯酸(如：AlCl₃)共引发聚合体系中，为了实现控制引发，必须抑制体系中微量水引发，需要添加大量的高活性引发剂，引发剂/H₂O摩尔比值可达5倍以上，或者需要添加质子捕获剂(参见：刘迅，吴一弦，张成龙等.高分子学报，2007，3：255-261；张蓓，吴一弦，张成龙等.高分子学报，2007，11：1040-1046)，这样导致成本提高，分子量下降，且分子量分布最窄只能达到2.3。

此外，在高分子材料(如：嵌段共聚物)的合成与制备中，活性中心的稳定化是一个重要的技术难题。DE2231993公开了一种采用阴离子聚合制备嵌段共聚物的方法，其中使用1，1-二苯基乙烯(DPE)作为聚合物链端阴离子(如聚苯乙烯阴离子)的戴帽剂，生成具有较大位阻的阴离子，减少副反应，从而提高嵌段效率。在自由基聚合中，也利用1，1-二苯基乙烯与聚合物链端进行戴帽，生成较稳定的链端自由基，再引发第二种单体聚合，以提高嵌段共聚效率(参见：Reather B，Nuyken O，Wieland P.Macromol Symp，2002，177：25-41)。在乙烯基单体阳离子嵌段共聚中(参见：US00563764A、US5690861、WO2006076477A2)，同样在第一种单体异丁烯聚合完毕，再加入1，1-二苯基乙烯，聚异丁烯活性链端正离子(PIB⁺)与1，1-二苯基乙烯反应，转化为稳定的带有两个苯环的碳阳离子(PIB-DPE⁺)，而后通过加入合适终止剂终止反应，以引入预期的末端官能团，提高官能化程度，或者进一步加入其它单体进行嵌段共聚反应，提高嵌段效率。

在已公开的技术中，未提及在引发体系制备过程中加入1，1-二苯基乙烯的方法及其应用于乙烯基单体可控聚合方法，来达到提高引发效率、减少副反应和使聚合产物分子量变窄。

发明内容：