[发明专利]Re-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属材料及其制备技术领域，特别涉及一种RE-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金及其制备方法。

背景技术

作为镍氢电池的主要原材料之一的负极材料为储氢材料，几十年的研究开发，其贮氢容量和循环寿命都已经有了很大的提高，现在已经广泛应用于移动通信、笔记本电脑等各种小型便携式电子设备，并正在开发成为商品化电动汽车的动力源。几种典型的储氢合金中，AB₅型稀土系储氢合金的储氢性能最理想，但其储氢容量已接近理论容量，循环寿命的可改进空间也较有限，综合性能仍然无法满足更高的要求。近几年，La-Mg-Ni系合金由于其特殊的结构、高储氢容量、优良的吸放氢动力学等特点而倍受关注，国内外的学者进行了大量的研究，其储氢容量可达400mAh/g，但合金由于Mg在碱性溶液中的腐蚀导致电极的电化学循环稳定性较差，是该体系合金中研究开发过程中需解决的关键问题。

研究认为合金中吸氢元素La与Mg的氧化腐蚀是合金电极放电容量衰减的主要原因，合金吸放氢过程中合金颗粒粉化会加速合金电极的腐蚀。

La-Mg-Ni贮氢合金的另一缺点是规模制备技术不成熟。由于Mg的蒸汽压大，且与La、Ni的熔点(Mg648.8℃，La921℃，Ni1453℃)相差大，使得La-Mg-Ni系贮氢合金的成分控制不准，成分批次稳定性较差。

国内外研究工作者通过优化合金成分、改进制备工艺等方法改善La-Mg-Ni贮氢合金的循环寿命。成分优化主要是通过调节化学计量比和A侧中的La/Mg比，以及用Ce、Nd、Pr、Ti、Zr等吸氢元素对A侧La、Mg进行部分替代，或者用过渡金属Mn、Co、Al、W、Cr、Fe、Cu、Sn、Si、Ca来部分替代B侧的Ni元素，但这些优化对改善La-Mg-Ni系合金电极综合电化学性能很有限。期刊文献报道的结果是，放电容量多为330-390mAh/g，较高容量能达到410mAh/g，100次充放电循环后容量保持率大多在60～80％的范围内，较好的在150次充放电循环后容量保持率能达到80％左右，也就是循环寿命多数只能达到100～200次，较好的能达到300次左右，这与实用化循环寿命大于500次的要求相差甚远，仅通过成分优化合金的电化学性能很难满足Ni/MH电池对负极材料的要求。

对于La-Mg-Ni系合金，由于Mg、Ni的熔点和挥发性相差较大，通过传统熔炼法来制备Mg-Ni合金时，需要经过多次不断添加Mg进行再熔炼，或者通过熔炼中间合金来保证合金成分的准确性；相比较而言，机械合金化法能够克服镁金属熔点低、蒸汽压高的缺点，但机械合金化制备镁基储氢合金需要很长的球磨时间，少则3天，多则6～8天，制备效率较低，且易引入杂质污染；氢化燃烧法是一种固态燃烧反应，通常在氩气或氢气气氛中固态燃烧合成La-Mg-Ni基合金，具有省能、设备简单的优势，但其主要缺点是重复性差；普通烧结法制备La-Mg-Ni基合金不易带入杂质，在合成温度不高的情况下，镁的饱和蒸汽压较小，容易控制合金的成分配比及含量，但缺点是烧结时间长，难以大批量生产，一般只有几十克。另外由于Mg是一种非常活泼的金属，很容易被氧化、腐蚀，其氧化膜疏松，容易受到进一步的氧化和腐蚀，在高温熔炼时容易发生氧化、燃烧甚至爆炸，这导致了Mg基储氢合金在制备上也存在一些难题。

目前La-Mg-Ni型储氢合金制备方法有：机械合金化，缺点是难以规模化生产。粉末烧结法，缺点是实验周期长，合金成分和组织不均匀，氧含量容易超标，难以实现规模化生产。中国发明专利200610088905.4公开了‘一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法’，采用Mg与其他元素的中间合金作为Mg的原料，缺点是增加了工艺程序。中国发明专利03115993.1公开了一种‘镍-金属氢化物二次电池用新型贮氢合金及其制备和退火处理方法’，是采用磁悬浮熔炼或电弧炉熔炼，缺点是难以规模化生产(一般只有几十克)和感应炉熔炼，传统的感应炉熔炼制备La-Mg-Ni型储氢合金存在Mg元素挥发严重、成分和组织难以控制等缺点。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种RE-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金的其制备方法。上述制备方法简单，易于大规模产业化生产一种高容量、长寿命RE-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金。

本发明的另一目的是得到一种采用上述方法制备的RE-Mg-Ni型金属氢化物二次电池用储氢合金。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：