[发明专利]金属改性的含EUO结构的共晶沸石催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属改性的含EUO结构的共晶沸石催化剂及制备方法和应用。

背景技术

目前，工业上使用的碳八芳烃异构化催化剂工艺有乙苯转化为二甲苯的工艺和乙苯脱乙基转化为苯的工艺。催化剂中所用的金属组元基本上是贵金属铂，虽然在含量上和负载方式上有所不同，但并没有大的区别，而每个催化剂所用的分子筛酸性组元则有区别：对于乙苯转化为二甲苯的工艺，UOP的I-400催化剂为UZM系列，IFP的OPARIS催化剂为EUO系列，SINOPEC-RIPP的SKI-400催化剂为MOR系列；对于乙苯脱乙基转化为苯的工艺，UOP的I-300催化剂、EXXON-MOBIL的EB-4500催化剂和SINOPEC-RIPP的SKI-100催化剂均为ZSM-5系列，但催化剂性能上各有不同。

专利ZL89100145X公开了含MOR的贵金属负载型异构化催化剂，其所用分子筛为MOR，催化剂性能为异构化活性PX/∑X≥21.5％，乙苯转化率EBc≥25％，碳八烃收率C₈Y≥96.5％。在另外的类似专利ZL95116456.2、ZL95116460.0、ZL95116461.9中同样是基于MOR为主体的催化剂，添加了少量其他酸性活性组元，以改善催化剂性能。

专利US6,723,301B2、US6,616,910、US6,514,479B1、US6,147,269等公开了分子筛EUO用于C₈芳烃异构化反应的技术。专利还同时涉及到了催化剂的改性处理方法，如氨钝化、预硫化等。

通过使用具体的处理和/或配方最优化，可消弱MOR选择性差的缺点，如FR-A-2691914中所述。该技术可减少歧化副反应。

US5,908,967公开了一种通过对异构化催化剂进行改性来减少副反应的方法，在催化剂制作过程中，对分子筛MOR用金属铈改性，抑制部分强酸性中心，减少歧化副反应的程度，提高二甲苯的收率。

对于碳八芳烃异构化催化剂而言，表征其性能的指标主要是异构化活性PX/∑X，乙苯转化率EBc，碳八烃收率(C₈Y)等指标。目前的工业运转催化剂仍存在活性及选择性偏低的缺陷，同时，乙苯转化过程中向目的产物二甲苯转化的能力偏低。催化剂的选择性(C₈Y)偏低的原因，主要是由副反应造成的，如裂解产生C₇以下非芳烃，歧化和烷基转移产生苯、甲苯和C₉以上重芳烃。因此，开发活性及选择性更高的、乙苯向二甲苯转化能力更强的新型催化剂尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种含EUO结构沸石的催化剂的制备方法及其在碳八芳烃异构化中的应用。具体地说，用至少一种含EU-1结构的沸石和粘结剂成型，经过焙烧、离子交换、改性处理、金属沉积等过程制备催化剂。以碳八芳烃混合物或其单体烃为原料与上述催化剂在适宜的工艺条件接触反应，可以得到异构化活性比较高和选择性更好的反应效果，提高乙苯向二甲苯的选择性转化，大幅度降低歧化和烷基转移反应，同时异构化活性保持在高水平。

本发明所述的催化剂是一种含金属活性组分的沸石催化剂，其中各组分及其性质为：(1)含EUO结构的氢型沸石，是EU-1/MOR共晶沸石、EU-1/ZSM-50共晶沸石、EU-1/ZSM-5共晶沸石或EU-1/NES共晶沸石。共晶沸石的晶粒同时具有两种沸石的复合结构，其中EUO型结构占1～80wt％。沸石部分或全部为氢型，含有硅和铝和/或镁的元素T，总的Si/T原子比大于8，优选在8至100的范围内；(2)粘合剂是天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛中的一种或两种以上的混合物，优选氧化铝；(3)主要金属为元素周期表第VIII族元素铂和/或钯；(4)经过元素周期表第IIIB族元素铈和/或镧进行改性。

所述催化剂的特征在于：(1)通过化学吸附，例如H₂-O₂滴定或一氧化碳化学吸附测量的所述的一种或几种金属的分散度，其在50％～100％的范围内；(2)所述的一种或几种金属的宏观分布系数在0.1～1.0的范围内，优选0.2～0.6，所述宏观分布系数定义为颗粒芯中所述金属的浓度与颗粒边缘浓度之比；(3)用常规催化剂强度测量方法测量的以挤出物形式(如圆柱条形)的催化剂的径向抗碎强度大于80N/cm，其表征催化剂机械强度。