[发明专利]一种芳香卤代化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种芳香卤代化合物的制备方法。

背景技术

芳香卤代化合物是一类非常重要的化工原料，被广泛应用于科学研究以及工业生产当中。在科学研究中，芳香卤代化合物主要用于有机合成，它们可以作为分子砌块，参与种类繁多的有机化学反应来构建较为复杂的目标化合物；在工业生产当中，芳香卤代化合物主要应用在染料、材料、医药和农药等行业。一直以来，人们对芳香卤代化合物的合成方法进行不断地改进和完善。目前已知的合成方法中，大部分都是应用芳香烃在路易斯酸的催化下和卤源(氯气，液溴或N-卤代丁二酰亚胺等)反应得到芳香卤代化合物，这些方法的缺点在于使用大量的路易斯酸催化剂，有时对于比较惰性的底物需要当量催化剂甚至更多，并且反应条件比较剧烈(氯气，液溴，强路易斯酸环境)，不易操作。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接在空气中反应且高效易行的芳香卤代化合物的制备方法，该方法具有比较广泛的底物适应性，通过该方法可合成众多带有不同取代基的芳香卤代化合物。

本发明方法的技术方案如下：

一种芳香卤代化合物的制备方法，芳香烃Ar-H与N-卤代丁二酰亚胺(如下式II所示)在三氯化金的催化下，在有机溶剂中反应，得到芳香卤代化合物Ar-X，其反应式如下：

其中：所述芳香烃中的芳香基(Ar-)是非杂环芳香基，比如苯基和萘基等；所述芳香基可以是取代或未取代的芳香基；X代表氯、溴或碘。

上述反应对官能团具有很好的容忍性，芳香基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可，新生成的碳卤键符合芳环亲电反应的定位规律。常见的取代基例如烷基、烷氧基、酰胺基、酯基和卤素等。当具有多个取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻的两个取代基可以相互独立或成环。

典型的，当所述芳香基为苯基时，本发明方法的反应式可表示如下：

当所述芳香基为萘基时，本发明方法的反应式可表示如下：

其中：R代表芳香基上的取代基团，可以为烷基、烷氧基、酰胺基、酯基或卤素等；在式Ia和IIIa中，n＝0，1，2，3，4或5；在式Ib和IIIb中，n＝0，1，2，3，4，5，6或7；当n≥2时，这多个R基团相同或不同，相邻的两个R基团相互独立或成环；在式IIIb中，X和R基团可以位于相同或不同的苯环上。

上述烷基优选指具有1～10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；更优选具有1～4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基和丙基。

上述烷氧基优选指具有1～10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等；更优选具有1～4个碳原子的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基和异丙氧基。

上述酰胺基例如乙酰氨基、丙酰氨基和丁酰氨基等。

上述酯基例如甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基等。

上述卤素是指氟、氯、溴或碘原子，优选氟和氯。

本发明方法所使用的催化剂三氯化金可用商品化试剂，无需特殊处理。其催化用量优选在基于所述芳香烃的0.01-1％当量的范围内。

本发明方法所使用的有机溶剂优选自下列集合中的一种：二氯甲烷，1，2-二氯乙烷、己烷。这些有机溶剂亦用商品化试剂即可，无需特殊处理。其用量优选为1-2毫升/mmol芳香烃。

由上面的反应式可知，本发明方法两种反应物优选的投料摩尔比为1∶1。

上述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，以原料检测消失为准，反应温度一般在0℃-80℃的范围内，反应时间一般在1-36小时。加热过程可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其它加热方式。

本发明优选在反应完成后对反应产物进行后处理，包括浓缩和纯化。

所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。

所述纯化过程是通过柱层析、减压蒸馏或重结晶的方式得到纯净的产物。

和现有技术相比，本发明具有下列优势：

1、本发明方法所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，在空气中即可顺利发生，操作方便简单；

2、本发明方法所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性，取代基可以为烷基、烷氧基、酯基、酰胺基和卤原子(F、Cl、Br、I)等，并且新生成的碳卤键符合芳环亲电反应的定位规律，可以预见。