[发明专利]一种制备2,2-二溴-3-氰乙酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备2，2-二溴-3-氰乙酰胺的方法。

背景技术

2，2-二溴-3-氰基丙酰胺(简称DBNPA)是一种新型高效消毒杀菌剂和优良的水处理剂，是理想的环保型杀菌产品。国内外传统生产2，2-二溴-3-氰基丙酰胺工艺是以氰乙酰胺为原料与溴素发生溴化反应，生成2，2-二溴-3-氰基乙酰胺，同时副产溴化氢，该工艺(简称全溴法)存在溴利用率低的缺点。EP 308184A公开了一种用H₂O₂作氧化剂使反应中生成的溴化氢再被氧化成溴的方法，对全溴法进行改进，以达到提高溴利用率的目的。韩国专利KR185280B1进一步改进了上述制备DBNPA的方法，以期获得高收率、高质量的产品。但是，该方法在反应过程中需要加入过量的无机酸，反应后母液呈强酸性，需用大量的碱来中和，致使产品中易引入无机盐杂质并加大了生产成本。另外，在实际生产中，为了提高溴的利用率，往往要加入过量很多的H₂O₂，这些过量的H₂O₂残留在产品过滤后的废液中，使操作存在安全隐患，处理废水中的H₂O₂也加大生产成本。同时，操作也较为复杂。

发明内容

为了解决上述制备方法中采用H₂O₂作氧化剂所带来的生产安全、杂质增加、成本提高、工艺繁琐等问题，本发明提供了一种新的制备2，2-二溴-3-氰乙酰胺的方法。该方法首次利用工业溴化碱母液作为溴源，采用氯气作为氧化剂，从根本上解决了以H₂O₂作氧化剂所带来的诸多问题，从而完成了本发明。

氯气的氧化能力较H₂O₂弱、但比氧气强。采用氯气作为氧化剂，反应中不需调节溶液的pH值，直接通入氯气将溴离子氧化为溴素。由于溴的反应活性高于氯的反应活性，从而反应过程中，原料氰乙酰胺首先与溴素发生溴化反应生成2，2-二溴-3-氰乙酰胺，副产的溴化氢经氯气氧化再生成溴素继续参与溴化反应，直至氰乙酰胺全部被溴化，过滤得到产品2，2-二溴-3-氰乙酰胺，滤液为含氯化碱废水。该方法反应条件温和、易于控制，操作简单，目的产物纯度和收率高。

本发明提供的2，2-二溴-3-氰乙酰胺制备方法的技术方案如下：

一种制备2，2-二溴-3-氰乙酰胺的方法，包括：以氰基乙酰胺、溴化碱为原料，在水介质中直接通入氯气进行氧化溴化反应，反应温度10-80℃；各物料的加料摩尔数为，溴化碱为氰乙酰胺的2.0-2.5倍，氯气为溴化碱的0.55-0.75倍。

按照上述加料配比，反应结束时，溶液应呈酸性，pH为3-5之间。可保证反应顺利进行和方便产品分离及废水处理。

本发明所用的溴化碱取自工厂在制备有机溴化物过程中产生的含溴金属盐废液，例如制备溴硝醇、1，3-二溴-5，5-二甲基海因、全溴法生产DBNPA等含溴产品所产生的大量溴化碱母液。所述的溴化碱包括溴化钠、溴化钾或溴化钙等含溴的碱金属盐或碱土金属盐。

本发明较为优选的技术方案为：反应中加入溴化碱的摩尔数为氰乙酰胺的2.05-2.1倍，通入氯气的摩尔数为溴化碱的0.6-0.65倍。

加入过量的溴化碱是为了保证得到的溴化产物全部是2，2-二溴-3-氰乙酰胺。如果溴化碱的加入量低于氰乙酰胺的2倍摩尔量，则容易生成2-溴-2-氯-3-氰乙酰胺副产物。反应所用的溴化碱溶液的浓度没有严格的限定，直接使用工业溴化碱母液即可，浓度一般为10％-45％。

实际操作中应当注意通入氯气的速度。如果通气速度过慢，则相应的延长了反应时间，浪费了能耗，且收率略有降低；而当通氯气速度过大，反应过于剧烈，收率也会降低。以10g氰乙酰胺原料为例，氯气通入速度在2.5-5L/h之间为宜，更适宜的速度为3.5-4L/h。当通氯气速度大于6L/h，反应过于剧烈，产品收率只有50％。再提高通氯速度、例如大于9L/h时，产品收率仅为8％，同时大量氯气来不及吸收，容易造成环境污染。大规模工业化生产中采用本发明的制备方法，适当控制通入氯气的速度，可以保证高收率、高质量获得目的产物。

关于制备DBNPA的反应温度，多篇文献报道中存在很大差异。本发明开发的以氯气作为氧化剂的溴化氧化法制备DBNPA的反应，对温度的限制条件不苛刻，在10-80℃之间均可。综合考虑节能因素，推荐更适宜的反应温度为20-50℃。