[发明专利]连续式生产醋酸正丙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸正丙酯的工艺方法，更具体地说，是一种利用离子液体为催化剂的连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法。

背景技术

醋酸正丙酯为无色透明具有芳香气味的液体，易燃、易挥发，能与醇、酮、醚等多种有机溶剂混溶，对多种合成树脂具有优良的溶解能力，是乙基纤维素、硝基纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等许多合成树脂的有效溶剂。常用于有机合成过程和用作涂料、印刷油墨等的溶剂，也是工业上常用的脱水剂。

醋酸正丙酯通常由冰醋酸与正丙醇在浓硫酸的催化下反应制得。具体步骤为将冰醋酸、正丙醇和浓硫酸分别加入反应釜，开动搅拌，加热回流，至反应完全后停止加热，向反应釜夹套内通入冷却水冷至室温，采出反应液用碳酸钠中和，分去碱液并用浓硫酸干燥，分去废酸后将物料放入精馏釜中进行常压精馏，得到的醋酸正丙酯成品，纯度为w(醋酸正丙酯)＝98.5％，w(醋酸)≤0.03％。

目前，国内生产醋酸正丙酯都采用该工艺-浓硫酸催化，冰醋酸与正丙醇间歇式酯化合成法。以文献报道的工艺数据计算，每生产1kg醋酸正丙酯，醋酸单耗为0.625kg，正丙醇单耗为0.618kg，浓硫酸0.012kg。

醋酸正丙酯传统工艺有3个主要缺陷：

(1)物料损耗量集中在酯化部分与中和部分，其收率分别为94.8％和97.8％，物料损耗的原因是酯化部分的水相采出与中和部分的废水排放，如果按生产1000kg醋酸正丙酯计算，这两步总共损耗了正丙醇8.64kg，冰醋酸13.87kg，醋酸正丙酯8.48kg；

(2)传统工艺中醋酸正丙酯有较高的收率，是以大量的头馏分返回酯化塔的反应釜为代价的，由于头馏分中含有高比例的醋酸正丙酯，从而降低了反应的转化率；

(3)由于整个工艺是间歇操作，每次操作都有废酸及中和废液排放，总废液量较大，增加了运行成本。为了克服以上缺点，清华大学丁立等提出了一种连续反应精馏-加盐萃取-间歇精馏联合流程，在采用该流程的条件下，原料正丙醇与醋酸消耗比传统工艺降低3.1％，在减少废水排放量的同时，醋酸正丙酯的总收率可以从92.71％提高到94.8％。华东理工大学提出了连续催化精馏组合工艺，采用精馏的方法完全废除了传统间歇工艺的酯化产物中和步骤，整个过程产物收率高、三废排放少。但是，由于这些工艺均采用浓硫酸作为酯化催化剂，造成反应过程中副反应较多，对设备腐蚀严重，产生的废酸必须进行处理才能达到排放标准等问题。

近年来，科学家已经开始探索采用腐蚀性小，对环境交好的催化剂来逐步取代传统的无机酸催化剂用于合成酯类化合物。据报道有的采用固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂合成醋酸仲丁酯。结果表明，当醇酸比为1.4∶1，催化剂用量为1.2g，反应时间为4h，反应温度为150℃时，酯化反应转化率可达到87.71％。这种方法具有用量少，活性高，可重复使用等特点，并且有利于减少设备腐蚀和避免环境污染。又报道有的采用十二硫酸铁铵催化合成乙酸异戊酯，该催化剂的催化活性高，反应条件温和，当醇酸比为1∶1.2，催化剂用量为4.0g，反应时间为3h，反应温度为回流温度时，酯化反应转化率可达到99.6％。由于这些固体催化剂与反应混合物易分离，使产物的后处理及精制步骤大大简化，而且无废液污染环境。但是上述催化剂仍然存在催化剂成本高，重复使用效果差等缺点，因此至今仍未见相关的工业应用报道。

离子液体是近几年得到极大关注的一类环境友好的新材料，具有稳定性好，不挥发，与有机物的相容性可调等优点。2002年国外报道了利用离子液体催化酯化的方法，该方法所使用的离子液体合成复杂，而且需要大量的有机溶剂，酯化反应的转化率不高，02145086.2专利报导了采用离子液体[Hmim]+BF4-催化制备酯的方法。该离子液体在酯化反应中即作为酸性催化剂，又作为溶剂和脱水剂，同时又可以循环使用。该方法酯化反应转化率高，选择性好，是离子液体在催化反应中应用的又一重大突破。但是，采用该方法也存在离子液体用量大，催化剂后处理步骤繁琐，能耗大等缺点，无法实现工业化。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述己有技术存在的缺点与不足而利用离子液体可循环使用的特性，提供了一种连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法，实现了醋酸和正丙醇酯化反应的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯提供了一种新的工艺。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：