[发明专利]碳二馏分选择加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

乙烯的生产是石油化工业的龙头，蒸汽裂解产物中的乙炔的选择加氢，对乙烯加工业有极其重要的作用，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个生产过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前，为前脱丙烷的前加氢工艺，其特点是蒸汽裂解的裂解气经过油洗，水洗，碱洗后，首先通过前脱丙烷塔，其塔顶馏出物为碳一馏分及氢气，碳二及碳三馏分，该塔顶馏出物进入固定绝热床反应器，进行选择加氢，以脱除乙炔，并将大部分的丙炔丙二烯脱除，由于前脱丙烷塔在脱甲烷塔之前，故称为前加氢。由于在反应原料中有大量的氢气，催化剂的选择性显得尤为重要，否则会由于较多的乙烯加氢而导致催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，目前最优良的催化剂的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就有很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。

工艺流程参见附图1。该工艺中前脱丙烷塔位于加氢反应器之前，加氢原料为前脱丙烷塔的塔顶流出物，其中碳二馏分，包括乙烯，乙烷，乙炔占加氢原料总体积35～50％(v/v)，碳一馏分，包括甲烷和CO，再加上氢气，占加氢原料总体积35～50％，碳三馏分8～15％(v)。

对前脱丙烷工艺而言，主要采用绝热床反应器，根据不饱和烃含量的不同，通常会使用两段以上的多段绝热床反应器，使用三段反应器时，一般前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，所以第三段出口乙炔要小于5*10^-6(V)，MAPD(丙炔和丙二烯)小于0.3％(V)。

专利US 4484015公开一种催化剂，采用以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。

该专利所公开的催化剂的制备方法是是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳二馏分前加氢的方法，通过选择高分散度的Pd、Ag催化剂，提高加氢了选择性，提高了乙烯收率，对石油化工业而言，具有重要的经济价值。

本发明人发现，催化剂中大的晶粒会发生过多体相氢参与的加氢反应，因此，采用活性组分分散度高的催化剂，减少了体相氢的数量，对提高加氢反应的选择性，进而提高装置运行的安全性有十分重要的意义。

本发明的内容是：一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶馏出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于固定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al₂O₃为载体，以催化剂的质量为100％计，其中含Pd 0.015～0.1％，优选0.015～0.05％；Ag含量为0.02～0.2％，采用氢氧滴定方法测定催化剂中Pd和Ag的总金属分散度为35～70％，固定床反应器为绝热床反应器，反应条件为：反应器入口温度45～98℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体体积空速3000～25000h^-1。

所述的Al₂O₃载体最好为θ、α或其混合晶型。Al₂O₃载体可以是球形、条形、三叶草形、四叶草形或齿球型等。催化剂的比表面积最好是2～30m²/g；孔容最好是0.2～0.4ml/g；堆密度最好是0.8～1.2g/cm³。

对前脱丙烷的前加氢工艺方法，入口原料中组成通常为乙烯30～40％(v/v)，乙烷5～10％，乙炔0.4～0.8％(v)，甲烷18～25％(v)，氢气15～22％(v)，碳三馏分8～15％(v)，CO 200～2000ppm。

本发明中对反应器的床层并不特别加以限制，根据不饱和烃含量的不同，通常会使用两段以上的多段绝热床反应器。