[发明专利]一种碳三馏分选择加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳三馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

高纯度丙烯的获取是聚丙烯生产的前提，而高纯度丙烯生产的关键是除掉碳三馏分中的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，一般采用选择加氢的方法。

目前的加氢工艺主要采用液相加氢，主要原因是气相加氢时催化剂结焦严重，导致催化剂运行寿命短，采用液相加氢可以较好的解决此问题。但当催化剂选择性不理想时，由于反应热较大，易发生过度加氢会导致催化反应器飞温，对装置的安全运行造成威胁，而且由于碳三组分中的MAPD(丙炔和丙二烯)有较强的聚合倾向，易在催化剂表面形成结焦。由此导致催化剂活性下降，使加氢产品质量不合格，催化剂的运行寿命缩短。

没有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，或说是顺序加氢流程是指：裂解气经过油洗，水洗，碱洗后，首先通过脱甲烷塔，其塔顶为碳一馏分及氢气，从塔釜引出的碳二及碳三馏分，再经过脱乙烷塔，分离碳二及碳三馏分，其塔釜的成分即为碳三馏分，也是加氢原料，其大部分成分为丙烯，其余是少量的丙烷，丙炔及丙二烯，碳三馏分进入固定绝热床反应器进行液相加氢脱除炔和二烯烃，反应器入口原料中丙烯为70～90％(mol)，丙烷10～30％(mol)。丙炔(PD)+丙二烯(MA)为0.5～8.0％(mol)。该工艺加氢反应的通常工艺条件为：反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速10～100h^-1，氢/MAPD(mol)＝1～2∶1。

MAPD加氢的负荷较大，要求催化剂既要有好的活性，也要有好的选择性，否则由于反应温升过高，局部反应过于剧烈，很容易引起飞温，严重影响装置的安全运行。

有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，或说是前脱丙烷前加氢流程是指：裂解气经过油洗，水洗，及碱洗后，首先通过前脱丙烷塔，其塔顶的馏分中包括碳一及氢气、碳二馏分及碳三馏分，塔釜为重于碳三的馏分，塔顶的馏分进入碳二加氢反应器，其中碳一馏分及氢体积含量在35～50％，碳二馏分35～50％，碳三馏分10～20％，该工艺的碳二加氢反应器一般为三段，一、二段加氢反应器主要用于乙炔的脱除，第三段反应器进行丙炔丙二烯的脱除。该单元一般采用气相加氢工艺，丙炔丙二烯的脱除率在50％以上，经过该流程后，反应物料再经过碳三馏分与碳一碳二馏分的分离，分离后的碳三馏分经过冷却后进入碳三加氢反应器进行碳三的液相加氢。由于大部分丙炔丙二烯已经被转化，加氢负荷相对较低，对催化剂的选择性有较高的要求。

传统的碳三加氢催化剂采用催化剂是以Al₂O₃为载体，以Pd为活性组分，催化剂的比表面积为30～100m²/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒，造成催化剂选择性下降。

这种催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面集团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备充分性差，因此催化反应的效果不理想。

CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的PDMA，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳三馏分选择加氢的方法，通过采用高分散度的Pd催化剂，提高加氢了选择性，减少催化反应器飞温的风险，对提高装置运行的安全性有十分重要的意义。该发明的原理是：随着Pd、Ag分散度的提高，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，丙炔丙二烯发生深度加氢的趋势大大降低，催化反应选择性有明显提高。

本发明人还发现，当采用活性组分高分散的催化剂进行加氢反应时，反应器配氢的范围可以大幅度拓宽，可以将氢/MA PD(mol)从目前的1～2∶1提高到1～4∶1，由于氢/MA PD范围的扩大，减少了漏炔的可能性，增加了装置运行的稳定性，大大方便了工艺操作。