[发明专利]低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法及装置，属于一种高分子材料的合成工艺。

背景技术

氯化聚氯乙烯(氯化聚氯乙烯)是一种新型高性能塑料。它是利用聚氯乙烯(PVC)颗粒为原料，通过反应加氯的手段将其进一步氯化，使氯含量从聚氯乙烯的56.8％上升至60％-70％。氯化聚氯乙烯理论含氯量最高可达73.2％，一般氯化聚氯乙烯氯含量在61％-68％。由于极性元素含量的提高，氯化聚氯乙烯表现出一系列大大优于聚氯乙烯的特性。氯化聚氯乙烯的维卡软化温度达90-125℃，经处理后，最高使用温度110℃，长期使用温度95℃，溶解性能也有所提高，耐候性，耐腐蚀性，耐老化性及阻燃性均优于聚氯乙烯。

现有氯化聚氯乙烯合成技术包括均质氯化法和非均质氯化法两大类。均质氯化指溶液氯化法；非均质氯化包括水相悬浮法，气固相氯化法和液氯氯化法。其中，水相悬浮法应用最广，是现在氯化聚氯乙烯生产广泛使用的方法。国外大多采用此法进行生产，如美国诺誉公司，日本德山积水等。

溶液氯化法是最早使用的生产氯化聚氯乙烯的方法，由德国法本公司开发成功。此法是将聚氯乙烯颗粒用氯仿，四氯化碳，氯苯等溶剂溶解后，在搅拌下加入丁腈等引发剂，通氯反应，反应釜液经过处理后析出氯化聚氯乙烯，得到含氯量为61-65％的产品。溶液氯化法后处理工艺复杂，得到的氯化聚氯乙烯为均质氯化聚氯乙烯，易溶于四氢呋喃等有机溶剂，耐热性和机械性能有限，应用范围仅限于胶粘剂，油漆，纤维等领域。而且由于用到二氯甲烷等有毒溶剂，根据《蒙特利尔议定书》的规定，破坏臭氧层的物质使用受到严格限制和取缔，所以溶剂法氯化聚氯乙烯生产工艺受到很大限制，现在已接近淘汰。

水相悬浮法是现在应用最广泛的氯化聚氯乙烯生产方法。其法是将聚氯乙烯颗粒悬浮于加有分散剂的去离子水或稀盐酸介质中，通过紫外引发或加入引发剂引发，通入氯气进行氯化，得到非均质无规则氯化产品。水相法得到的氯化聚氯乙烯具备好的理化性能，广泛应用于管材，建材等领域。水相悬浮法作为氯化聚氯乙烯生产中最成熟的工艺，有扎实的研究基础和工业应用经验，是国内外厂家优先选取的生产工艺。但是，水相法仍然存在产品分离方法比较复杂；反应废液排放严重，污染环境；生产环境较脏等缺点，仍然需要进一步改进和提高。

固相法虽然缺少文献报道，但是其具有清洁生产，安全简单的特点。采用气固相接触氯化方式，产物易于分离，产品纯度高，有很好的发展前景。80年代末，湖北化工研究院对气相法氯化聚氯乙烯合成技术进行了研究并建设了小型装置，在襄樊化工厂进行了百吨级生产。气固相法由于其环保，产品易于分离的特点，如果能够实现工业化，将具有很强的竞争力。

传统的氯化聚氯乙烯合成工艺存在以下的缺点：溶液氯化法后处理工艺复杂，得到的氯化聚氯乙烯为均质氯化聚氯乙烯，耐热性和机械性能有限，应用范围有限，而且由于用到二氯甲烷等有毒溶剂，污染严重。水相法仍然存在产品分离方法比较复杂，反应废液排放严重，污染环境，生产环境较脏等缺点。

中国科学院等离子体物理研究所的孟月东和熊新阳发明的一种低温等离子体氯化高分子聚合物的方法(CN 1749285A)，其特点在于在同一个等离子体反应器中完成高分子聚合物的氯化过程，以聚氯乙烯氯化为例的两个氯含量结果仅为59％和64.5％。熊新阳于2006年发表的一篇名为“低温等离子体气相法制备氯化聚氯乙烯”的文章中，在一个传统的流化床中实现了聚氯乙烯的氯化，然而其氯化结果仅能达到59.4％。

发明内容

本发明的目的是：克服传统工艺中污染严重的缺点，利用等离子体引发聚氯乙烯的氯化反应，在气固相循环流化床中实现，在低温等离子体作用下，实现氯化聚氯乙烯的合成。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种低温等离子体循环流化床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，该方法还可以按照如下步骤进行：

1)原料气体A与聚氯乙烯颗粒并流下行经过下行床反应器，所述原料气体可以是纯净氯气也可以是氯气与惰性气体的混合气体；聚氯乙烯颗粒与氯气在经过等离子体放电装置并流下行运动过程中，表面被活化进而发生氯化反应，颗粒在下行床中的停留时间为10s～60s，下行床的操作温度为20℃～120℃，操作压力为0.1atm～1.5atm；