[发明专利]一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复 合材料的方法。

背景技术

自1997年首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有可逆脱嵌锂功能以来，橄榄石 型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO₄(M＝Mn，Fe，Co，Ni)因其较高的结构稳定性， 作为锂离子电池正极材料受到了广泛关注。其中LiMnPO₄相对于Li/Li⁺的电极电 势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，而且这种材料具有高达 171mAh/g的理论比容量，具有较高的能量密度。此外，其所用原料资源丰富、 价格便宜、环境友好，LiMnPO₄材料本身结构稳定，具有潜在的高安全性，被认 为是一种有发展前景的锂离子电池正极材料。

但是LiMnPO₄作为正极材料时也具有不可避免的缺点。首先，LiMnPO₄的 室温电子电导率低，这可以通过在LiMnPO₄颗粒表面包覆导电物质(如碳)或离 子掺杂来进行改善；其次，Li⁺在LiMnPO₄中的扩散通道为一维，因而扩散速度 慢，使得材料的大电流充放电性能差，活性物质的利用率偏低，这可以通过减小 材料颗粒度予以改善。

目前合成LiMnPO₄的方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、溶胶凝胶 法、水热法、水解沉淀法和机械球磨法。其中高温固相反应法的使用最为广泛， 也最适合工业化生产。国内王志兴研究小组对此进行了多年研究(中南大学学报 (自然科学版)，2005，36(6)：960-964；物理化学学报，2004，20(10)：1249-1252； 中国有色金属学报，2008，18(4)：660-665)，其典型合成过程为按组成LiMnPO₄的化学计量比称取Li₂CO₃、MnCO₃、NH₄H₂PO₄，并与适量的碳黑(碳在产物中 的理论质量比含量为10％)球磨混合，然后在N₂气氛下300℃预烧3h后再进行 第二次球磨，在N₂气氛下于一定温度进行烧结得到产物。这些合成都使用锂盐、 锰盐和磷酸盐为原料，经预烧、加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合 成产品的纯度偏低的问题。而Natalia N.Bramnik等人(Journal of Alloys and Compounds 464(2008)259-264)则以NH₄MnPO₄·H₂O和LiOH·H₂O或者Li₂CO₃按化学计量比球磨混合，然后压制成小球在400℃烧2小时获得最终产物。该方 法只使用了两种原料，因而可以在较低温度和较短时间内得到产品，但 NH₄MnPO₄·H₂O的制备过程比较复杂、纯度难于控制。而专利CN 101320809A 通过球磨和喷雾干燥提高了锂源、非水溶性锰源、磷源和碳源材料混合的均匀性。

发明内容

本发明的目的是提供一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。

一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如 下：

(1)制备磷酸氢锰：将二价锰源与过量磷酸反应，搅拌反应0.5～24小时后或经 80～200℃水热反应2～60小时后，经过滤、洗涤和干燥，得到活性的磷酸氢锰 (MnHPO₄)，所述磷酸氢锰带有或不带有结晶水；

(2)制备磷酸锰锂/碳复合材料：按照摩尔比Li∶Mn＝(0.9～1.2)∶1取锂源和步 骤(1)所得的磷酸氢锰，并加入碳源，碳源加入量为锂源和磷酸氢锰总质量的 5～50％，将上述物质在液态介质中球磨3～20小时后，进行喷雾干燥，干燥后的 粉末在保护性气氛下进行热处理，升温至300～850℃，煅烧1～12小时，然后自 然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。