[发明专利]一种全钒离子液流电池电解液的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池制造领域，特别是涉及一种全钒离子液流电池电解液的制备方法。

背景技术

全钒离子液流电池是一种高效储能、绿色环保、反复可充放的新兴能源。钒电解液作为全钒离子液流电池的活性物质是最重要的组成部分之一，电解液中钒的浓度和电解液的多少决定了电池的容量，钒电解液的质量对电池性能有直接影响。

目前全钒离子液流电池电解液制备方法主要由如下几种：1.将V₂O₅与一定量的浓硫酸混合，溶解后得到澄清的VOSO₄酸性溶液，然后将该溶液组装成电池进行充电，完成后得到较纯的V(V)溶液；2.将浓硫酸用蒸馏水按1∶1的比例稀释，加入V₂O₃，再逐步加入V₂O₅，同时搅拌，冷却后过滤，得到蓝色的VOSO₄溶液，然后进行电池的充放电；3.将VOSO₄直接溶解在硫酸中，然后进行电池的充放电；4.将NH₄VO₃溶解在一定浓度的硫酸中，得到的溶液可以直接进行电池的充放电。

专利号为200710122837.3“一种石煤制备钒电池高纯电解液的方法”提出了以石煤为原料制备全钒离子液流电池电解液的方法，但此种方法需要焙烧，碱浸，沉钒，再经硫酸溶解等工艺，其生产流程长，VO₂.H₂O沉钒过程难以控制，生产成本较高。专利号为200610038914.2“氧化还原液流电池用电解液的制备方法”采用三氧化二钒和五氧化二钒焙烧后得到黑色粉末，再用硫酸溶液溶解制得硫酸氧钒溶液，该方法缺点为采用三氧化二钒和五氧化二钒为原料，成本高及焙烧条件不易控制。

发明内容

【发明目的】

本发明的目的是提供一种全钒离子液流电池电解液的制备方法，其工艺流程短，能耗低，操作条件易控制，生产成本低。

【技术方案】

实现本发明上述目的所采用的技术方案是：用含钒石煤矿直接酸浸得到四价钒的浸出液，除杂后经两段萃取和反萃取得到高纯硫酸氧钒溶液。

本发明的具体技术方案如下：浸出剂为硫酸、氢氟酸和次氯酸钠混合物；除杂工序加入的还原剂为硫代硫酸钠；萃取工序的萃取剂为磷酸二异辛酯(即P204)，添加剂为磷酸三丁酯(即TBP)，稀释剂为磺化煤油；反萃工序的反萃取剂为硫酸溶液。

所述的浸出剂——硫酸、氢氟酸和次氯酸钠混合物三者的用量分别为原矿质量的20％～35％，2％～8％和0.1％～0.6％，浸出时液固比为2.0～4.0∶1(体积质量比)，浸出温度≥85℃，浸出时间为2h～3h。

在上述的除杂过程中，硫代硫酸钠用量为溶液中Fe³⁺质量的1.5倍～2.0倍。

本发明的二段萃取和反萃工艺操作参数如下：在一段萃取工序中，在萃取原液中P204体积占5％～10％，TBP体积占5％，萃取液固相比(体积质量比)为1∶1，将浸出液调节初始pH值为2.2～3.0，萃取时间为8min～10min；反萃剂硫酸溶液浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，反萃取液固取相比(体积质量比)为5∶1，反萃取时间为15min～20min；在二段萃取工序中，在萃取原液中P204体积占30％～60％，TBP体积占10％，萃取液固相比(体积质量比)为1∶1，将一段反萃取液的pH值调节为2.0～2.5，萃取时间为8min～10min，反萃的硫酸溶液浓度为2mol/L～6mol/L，反萃液固相比(体积质量比)为5～10∶1，反萃取时间15～20min。

在本发明中所采用的原矿石煤中含五氧化二钒重量≥0.5％w，且矿石破碎到粒度200目的大于90％后进行酸浸。

本发明在石煤酸浸过程中，由于氧化条件的存在，浸出液中的钒大部分以VOSO₄形式存在，少量的钒以(VO₂)₂SO₄存在；铁大部分以Fe³⁺形态存在。该过程无有害气体产生，流程短，成本低。在采用酸性磷类萃取剂萃取之前，需采用还原剂(硫代硫酸钠)将溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，以防止Fe³⁺的共萃取。同时由于还原剂的存在，溶液中少量的VO₂⁺被还原为VO²⁺。其主要反应如下：