[发明专利]一种硅中硼杂质的去除方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种用变价态化合物去除工业硅中杂质硼，使其达到太阳能级硅对硼含量要求的方法，属于高纯度硅制备技术领域。

二、背景技术

进入21世纪以来，随着工业硅消费量的快速增长，世界工业硅的年消耗量达到了150万吨以上，所以对高纯度硅的需求也日益增加。目前，太阳能级硅电池(B杂质含量＜1×10^-4wt％，即1ppmw)的原料没有一个独立的供应系统，而是来自于半导体级硅(B杂质含量＜1×10^-6wt％，即0.01ppmw)的废料，这已经不能满足太阳能电池产业发展的需要，原料供应已经成为太阳能电池产业发展的瓶颈之一。为了满足日益增长的太阳能产业对硅材料的需要，需要开发从工业硅直接精炼提纯到太阳能级硅的新方法。

多晶硅是制备单晶硅和太阳能硅电池的原材料，是全球电子工业及光伏产业的基石。因此，世界各国都竞相开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅新制备技术与工艺，并趋向于把制备高纯度的太阳能级多晶硅(纯度＞99.9999wt％)工艺与制备高纯度的电子级多晶硅(纯度＞99.9999999wt％)工艺区别开来，以进一步降低成本。

硅中的大部分杂质可以利用其分凝系数，饱和蒸气压的不同，利用定向凝固，真空高温蒸发等方法去除。但是因为硼的平衡分凝系数约等于1，以及其蒸气压接近于硅(在真空熔炼过程中温度1500℃下硼的蒸汽压为10^-6Pa)，几乎不挥发所以无法用这些方法去除。而硼，导致多晶硅的电阻率增加，与O形成B-O化合物由此引入深能级，以致减少少子寿命，是影响太阳能级硅的主要杂质。所以，硼的除杂工作一直是太阳能级硅制备的难点和重点。

太阳能级多晶硅作为太阳能电池的主要材料，许多学者对其制备方法和理论做了大量科学研究。目前除硼的主要方法有：改良西门子法、热等离子法、氧化造渣法，吹气精炼法等。这些方法大部分需要消耗极大的电能，设备成本很高，材料消耗高，设备复杂，反应时间长，产量小等特点，制约了其实际应用。与传统方法相比变价态化合物置换法除硼技术，具有成本低，较易实现等特点，是具有较大应用前景的新方法，在不久的将来有望发展成为一种低成本、低能耗、实现由工业硅直接提纯制备多晶硅新工艺的方法。

热等离子体除硼，其原理是利用热等离子体与偏置分离系数的液态硅结合，可以增加杂质分离的动力学能，以此达到除硼的目的。由论文“Purification of MG silicon bythermal plasma process coupled to DC bias of the liquid bath”(《Solar Energy Materials &Solar Cells》91(2007)1906-1915：1-8)的文献可知其除硼效果为＜6.4×10^-3wt％，即64ppmw，成本较大，生产周期较长；HEM法，美国国家可再生能源实验室研究开发了改进热交换法其基本工艺流程：在真空环境下，在改进多晶硅铸锭炉中，将冶金硅加热到熔融状态后，先后向硅熔体吹人造渣剂、湿氩气等气体，利用造渣、气体反应等步骤，对硅熔体进行精炼后进行定向凝固。熔渣氧化精炼技术，采用氧化造渣的方法利用硼的氧化物，氢化物与硅的相应氧化物的密度不同，从而在溶液中分开，达到除硼的目的。中国专利CN03150241.5，“光电级硅的制造方法。”其除硼效果＝1×10^-4wt％，即1ppmw，成本较低，但会引入较多杂质，技术不是很完善；O₂+H₂O和O₂气氛氧化精炼，高温下(＞1685K)冶金级硅中的杂质硼除了可形成气态BO，B₂O₃、B₂O、BO₂、B₂O₂挥发去除之外，在潮湿气体中(Ar-H₂O-O₂)，硼还可以形成气态挥发物BOH、BH₂，其中BOH挥发性比其他化合物大10倍以上，并且即使在低温下，BOH挥发性较大。采用Ar-H₂O-O₂为氧化性气氛，一定温度下，体系达到平衡。日本专利00580023743.X“用于精致硅的方法及由其精制的硅，”除硼效果＜2×10^-4wt％，即2ppmw，成本较低，但要求真空和大型设备，技术不是很完善。改良西门子法，是将硅粉和氯化氢在流化床上进行反应形成中间化合物三氯氢硅(TCS)；二是将三氯氢硅进行分馏以获高纯的三氯氢硅状态；三是将超纯三氯氢硅用氢气通过化学气相沉积(CVD)还原成所需的产品-半导体级多晶硅。除硼效果＜1×10^-6wt％，即0.01ppmw，但是成本很高，生产周期较长，技术较完善，有环境污染。