[发明专利]一种氟化氢加成反应催化剂及含氟烷烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟代烯烃加氢加氟合成饱和含氟烷烃技术领域，具体涉及生产 饱和含氟烷烃的四元催化剂以及采用此四元催化剂合成饱和含氟烷烃的方法。

背景技术

氟元素电负性比较大，原子半径小，只比氢原子范德华半径稍大，因此有 机化合物中的氢原子大多可以被氟原子取代，形成数量众多的有机氟化合物。 例如，对不饱和烃加成氟化氢就可以在有机化合物中引入氟。有机化合物中引 入氟后常伴有显著的物理化学性质的改变，所以有机氟化物已被广泛用于国民 经济各个领域。目前大规模生产的有机氟产品有致冷剂、气雾剂、发泡剂、灭 火剂等小分子含氟化合物，氟塑料、氟弹性体等高分子含氟化合物，以及含氟 农药和医药中间体。

卤代烯烃一般随着双键上卤素原子取代基的增加，与氟化氢的加成反应越 难以进行。双键上有氟原子的烯烃和氟化氢进行加成反应时，由于双键上的电 子云密度特别低，亲电加成反应非常难以进行，需要在非常苛刻的条件下进行。

如2H-七氟丙烷的工业合成方法，其主要是由六氟丙烯和氟化氢在催化剂的 作用下加成制得：该方法可以是液相反应，也可以是气相反应。所用的催化剂 主要有活性炭、弱碱离子交换树脂、氟氯化锑。早在1962年英国专利GB-902590 中讲述了一种使用活性炭为催化剂、六氟丙烯和HF等摩尔混合比、工艺过程是 气相连续化反应的合成工艺。此后，又有使用改性活性炭或改性氧化铝为催化 剂的工艺。上述两种合成工艺的转化率和选择性较高(90-100％)，但反应温度 也较高(300-500℃)，因而会产生剧毒物质：八氟异丁烯，从而工业生产过程中 和产品使用过程中都带来操作者和使用者中毒的隐患。此外，反应产物中的未 反应的六氟丙烯和氟化氢回收处理也需要较高的技术要求。Kelkheim等人于 1995年在较低温度下进行直接加成反应，用经HF处理后的弱碱离子交换树脂 作为催化剂(USP5399795)，该工艺取得了较好的结果，但由于催化剂的寿命问 题，该工艺尚不能适应工业化生产。Hoechst和Solvay在1995～1999年成功开 发使用胺类催化剂(即：以叔胺化合物/氟化氢缔合物为氟化氢加成体系)的工 艺方案(DE4323264，WO97/11042，USP5912392，USP5969199)。其工艺过程 是液相反应，可以设计为间歇或连续过程。其突出优点在于：反应温度低(小 于100℃)，不产生八氟异丁烯，原料转化率和产物选择性高，催化剂寿命长， 反应体系呈弱碱性因而基本无腐蚀性，设备要求低，但仍存在反应时间较长、 反应压力较高等问题，难以实现连续化工业生产。

又如，三氟氯乙烯和氟化氢加成反应制备1，1，1，2-四氟氯乙烷：美国专利 US3755477以铬盐为催化剂，反应温度为320℃，三氟氯乙烯和过量氟化氢反应， 加成产物1，1，1，2-四氟氯乙烷只有13％，反应产物中四氟乙烯反而含了20％， 该反应不仅对目标产物选择性差，而且原料转化率低。

中国发明专利申请CN1393431A提供一种2H-七氟丙烷合成方法，其采用三 元催化剂加成体系(即：叔胺类化合物和羟基化合物及无水氟化氢的混合物) 生产2H-七氟丙烷(CN1218914C)，反应温度低带来的能耗低、不产生剧毒物质 八氟异丁烯；原料转化率和产物选择性提高；反应温度和压力较低，催化剂寿 命长、反应器简单、设备要求低等优点，易于进行连续化生产，是目前较为理 想的2H-七氟丙烷合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺更为简单、降低温度、高效率的四元氟化 氢加成催化剂剂和使用此催化剂合成饱和含氟烷烃的方法，而且本发明方法不 会产生现有技术此类加成反应易出现的剧毒物质。

为实现本发明目的采用如下技术方案：

一种氟化氢加成反应制备含氟烷烃的催化剂，其特征在于所述催化剂包含：

A：叔胺化合物；

B：碱金属氟化物或碱土金属氟化物；

C：冠醚类化合物；

D：无水氟化氢。

本发明催化剂为一种或两种以上的叔胺化合物、一种或两种以上的碱金属 氟化物(或碱土金属氟化物)、一种或两种以上的冠醚类化合物和无水氟化氢组 成四元催化体系，冠醚类化合物能有效地冠住碱金属氟化物或碱土金属氟化物 中碱金属离子，使得氟离子游离出来，更好地进攻氟代烯烃生成目标产物。