[发明专利]一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯化聚氯乙烯树脂用于制备聚偏氟乙烯中空纤维合金膜的方法。

背景技术

中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。

本发明涉及的中空纤维膜的形成机理为溶液相转移成膜，即将成膜聚合物、 有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚 合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中 空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件可以得 到一定孔径的中空纤维分离膜。

溶液相转移成膜中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由 分离皮层与多孔支撑层组成。

发明人在中国发明专利ZL95117497.5中，对各种制膜添加剂进行了研究。 有机高分子成孔剂的作用是改善聚合物溶液成孔性及成膜后亲水性，由于高分子 成孔剂的渗透、乳化等作用小，主要起分散、增稠等作用。有机高分子成孔剂在 铸膜液中呈分子分散，凝固成膜时不易于形成大量的贯通膜分离孔，为形成大的 膜分离孔，需大量加入高分子成孔剂，导致得到的中空纤维膜孔隙率过高，膜强 度较弱。低分子非溶剂则有降低纺丝液黏度和微分相作用。通过聚合物、溶剂、 高分子成孔剂和低分子非溶剂比例的调整，调节铸膜液的亚稳态结构，使纺丝铸 膜液均匀分布并稳定存在，使微分相聚合物织态结构分散均匀，同时，调整纺丝 液与凝固液的界面物质交换速度，从而可以纺制出性能稳定、孔径适当、高透水 通量的中空纤维分离膜。

但在实际应用中发现，按上述方法制备出的聚偏氟乙烯中空纤维膜存在两 个问题。其一是，当聚偏氟乙烯中空纤维膜较长期使用后，由于亲水性高分子添 加剂的溶出流失，聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性下降，导致其耐污染性严重下 降，在实际工程应用中，往往是刚做完化学清洗，恢复膜通量，通入污水后，膜 的进口压力又很快上升，使得膜装置清洗周期缩短。其二是，膜丝的抗压扁机械 性能较差，对于外压式中空纤维膜而言，当过滤压力升高时，由于膜丝被压扁， 导致膜的出水量明显下降。

发明内容

本发明首先所要解决的技术问题是将氯化聚氯乙烯树脂用于制备聚偏氟乙烯中 空纤维合金膜，以解决聚偏氟乙烯中空纤维膜的持久亲水性和提高其抗压刚度。

本发明另一个所要解决的技术问题是利用上述用途，提供一种聚偏氟乙烯中空纤维 合金膜的制备方法。为此，本发明采用湿法或干一湿法纺丝工艺，其纺丝制膜液的质量 百分数以纺丝制膜液的总质量为基准，分别如下：

聚偏氟乙烯树脂：    15～25％

氯化聚氯乙烯树脂：  1～5％

低分子非溶剂：      6～20％

水溶性高分子：      5～20％

溶剂：              50～73％。

氯化聚氯乙烯树脂，又名过氯乙烯树脂，含氯量一般为61％～68％，具有良好的耐 酸性、耐碱性，使用温度可达100℃，高于聚氯乙烯树脂，机械强度、耐氧化性也高于聚 氯乙烯，同时，氯化聚氯乙烯树脂的亲水性也高于聚氯乙烯树脂。氯化聚氯乙烯树脂是 一种机械刚度较大的材料，同时，由于与氟塑料同属卤系高分子聚合物，因而氯化聚氯 乙烯与聚偏氟乙烯两种材料有一定的相容性。

因此，本发明采用氯化聚氯乙烯树脂对聚偏氟乙烯膜材料进行共混改性，制备 聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，可以具备以下效果：

1、氯化聚氯乙烯材料化学性能稳定，不溶于水，不会在膜的使用过程中流失到水 中，可以得到持久亲水性的聚偏氟乙烯合金膜；

2、利用氯化聚氯乙烯共混增强作用，可以提高聚偏氟乙烯膜的抗压扁性；

3、利用氯化聚氯乙烯与聚偏氟乙烯之间的部分相容性，强化纺丝制膜液的微 分相作用，得到高通量的中空纤维膜。

本发明中聚偏氟乙烯树脂为市购的通用型聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯 共聚物，聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。纺丝制 膜液中聚偏氟乙烯树脂的含量为质量10～40wt％(质量百分比，下同)，最好为 15～25wt％。

氯化聚氯乙烯树脂为市购的通用型树脂，含氯量为61％～68％，纺丝制膜液 中氯化聚氯乙烯树脂的含量为1～10wt％，最好为1～5wt％。如果共混比例过大， 则会导致纺丝制膜液明显分相。