[发明专利]一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法。

背景技术

环己酮和环己醇是重要的有机化工原料，应用十分广泛。目前，国内外生产环己酮和环己醇的主要方法是环己烷氧化法。环己烷氧化反应比较复杂，它首先通过游离基反应生成环己基过氧化氢，然后过氧化物受热分解为环己醇和环己酮，由于环己酮、环己醇比环己烷更容易氧化，环己烷氧化过程中还有大量的副产物生成。(见式1：环己烷氧化过程)。

式1：环己烷氧化过程

各反应过程的速度常数比：k₁/k₂＝3.7；k₃/k₄＝1.4；k₃/k₁＝24；k₄/k₂＝66。这些比值几乎不受温度影响。它表明：①环己醇和环己酮比环己烷更容易氧化；②大部分环己酮是由环己醇氧化生成，环己酮又会生成各种氧化副产物。

现有的环己烷氧化工艺中，选用的氧化剂通常为氧气(空气)、双氧水、过氧有机物等。其中，选用过氧有机物作为氧化剂对环境污染大，污水处理成本高；而选用氧气(空气)和双氧水作为氧化剂对环境几乎无影响，但氧气(空气)作为氧化剂时，其氧化剂用量难以控制，导致产物杂质增加，难以分离，从而影响其收率；选用双氧水作为氧化剂，几乎可以定量进行催化氧化，从而克服了氧气作为氧化剂的不足；而且制备中生成的唯一副产物为水。

环己烷氧化反应可在催化剂存在下进行，也可不用催化剂。常用的催化剂有：钴盐(环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等)和硼酸。用钴盐催化剂时，所得酮醇混合物(俗称酮醇油即KA油)之酮醇比为1:1～2，反应收率低，并且在反应过程中在设备及管道壁上容易生成以过渡金属盐为核心的结渣沉淀，这些结渣堵塞设备和管道，使连续生产周期在六个月以下，装置能耗较高；采用硼酸催化剂时，所得酮醇混合物中酮醇比为1:9，反应转化率低，同时需增设硼酸酯水解和硼酸回收设备，基建投资高，而工艺过程中生成浆糊状物料易沉积结渣影响生产的连续性，因而经济效益不明显。

近年来环己烷氧化反应催化剂方面取得了新的进展，如采用分子筛催化剂。U.Schuchardt在J.Catal.，1995，157：631中报道了以TS-1分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，在丙酮溶剂中催化氧化环己烷生成环己醇和环己酮。该TS-1分子筛催化剂选择性高，但环己烷转化率低(15.0％)，环己酮收率低(1.3％)；M.H.Zahedi-Niaki等在J.Catal.，1998，177：231中报道了用分子筛TS-1/TAPO类催化剂，双氧水做氧化剂，在丙酮溶剂中催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮。该方法得到的环己酮收率很低(0.09～0.23％)，环己烷转化率较低(3.7～6.3％)；W.A.Carvalho在Zeolites，1997，18：408中公开了在分子筛MCM-41系列金属络合物催化剂存在下，环己烷在丙酮溶剂中由双氧水氧化得到环己醇和环己酮。该方法双氧水利用率高，但环己烷转化率偏低(7.0-13.5％)，环己酮收率低(0.88-2.25％)，不利于商业化生产。总的来说，使用上述催化剂催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮的工艺中，仍然存在环己烷转化率低，环己酮收率低的缺陷，不适合工业化生产。

因此，现有的环己烷氧化制环己酮和环己醇的工艺普遍存在环己烷转化率低、醇酮选择性不高、能耗高或三废问题严重等问题。因此有必要选择合适的催化氧化体系，提高环己醇/酮选择性和环己烷的转化率，降低原料成本，降低能耗，减少环境污染。双氧水作为清洁理想的氧化剂已为人们所熟知，因此选择合适的催化氧化体系，最关键的是催化剂的选取。