[发明专利]一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体是一种用机械球磨直接合成多元轻金属配位铝氢化物储氢材料的制备方法。

背景技术

面临石油资源的日渐匮乏和生态环境恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池及电动汽车的技术进步和市场化进一步推动了氢能系统技术的研究与发展，在氢能系统技术链中，储氢技术被认为是关键的一环。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但单位重量储氢密度却很低。例如，仅以储氢材料本身的储氢量为例，钛系AB型与AB₂型储氢合金的储氢容量均低于2.0wt.％，而稀土系AB₅型合金仅为1.4wt.％。

1997年，研究者发现，通过掺杂少量过渡金属催化剂(尤其是Ti催化剂)，NaAlH₄的放氢温度从传统的250℃降到160℃，并实现了可逆吸放氢。这一技术使得金属配位铝氢化物有望发展成为一种新的高容量的储氢材料，故而引起了广泛的关注。对于多元金属配位铝氢化物，早期，文献P. Claudy，B.Bonnetot，J.-P.Bastide，J.-M.Letoffe，Mater.Res.Bull.17(1982)1499报道利用LiAlH₄与NaH在甲苯中进行高压、高温反应以制备Na₂LiAlH₆的技术，但是这种方法需要过滤、清洗、烘干，才能得到较为纯净的Na₂LiAlH₆，整个过程必须在惰性气体气氛下完成，非常繁琐。最近，文献J.Huot，S.Boily，V.Güther，R.Schulz，J.Alloys Compd.383(1999)304利用高能球磨的方法，以NaH、LiH和NaAlH₄为原料合成了Na₂LiAlH₆；文献A.Fossdal，H.W.Brinks，J.E.B.C.Hauback，J.Alloys Compd.397(2005)135利用高能球磨的方法，以LiH和NaAlH₄为原料合成了Na₂LiAlH₆；这两种制备方法虽然避免了过滤、清洗、烘干等步骤，但仍需铝氢化物为原料，而铝氢化物的制备本身就非常复杂，成本也特别高，因此，这两种方法也难以大规模应用。

中国专利200810060367.6公开了采用机械球磨方法直接合成配位铝氢化物MNH₄储氢材料的方法，具有原料简单、能耗低、成本低的特点。但合成的材料吸放氢过程要经过两步反应才能吸放氢完全。

发明内容

本发明的在中国专利200810060367.6基础上，采用不同的原料配比，合成了一类新的配位氢化物Na_xLi_3-xAlH₆(0≤x＜3)储氢材料，合成的材料吸放氢只需一步反应即可完成。

本发明的一种多元轻金属配位铝氢化物储氢材料Na_xLi_3-xAlH₆的制备方法，式中0≤x＜3，其特征在于：以NaH、LiH和单质Al粉为原料，以钛、锆、钒、钪、稀土为催化剂在氢气气氛下一步球磨合成，制备步骤如下：

(1)在室温和惰性气体的保护气氛下，将NaH、LiH和单质Al粉的摩尔比为NaH∶LiH∶Al＝x∶3-x∶1混合，加入含钛、锆、钒、钪、稀土的金属粉末或其卤化物一种或多种催化剂均匀混合，所述原料与催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.08；

(2)将(1)得到的原料与催化剂混合粉末置于球磨机的球磨罐中，密封后真空脱气至10^-3bar；

(3)将脱气后的球磨罐充入1～9MPa的氢气，置于球磨机上球磨60～140h，便可得到Na_xLi_3-xAlH₆。

本发明混合物混合均匀后放入球磨罐同时放入直径10mm左右的硬质合金磨球，磨球与混合物粉末的重量比为10-100∶1。