[发明专利]高亲水性聚酰胺酰亚胺、制备方法及其在多孔膜的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料——高亲水性聚酰胺酰亚胺、制备方法及其在多孔膜的应用，属于高分子化合物技术领域，其产物主要用作过滤分离材料和二次电池隔离膜材料。

技术背景

聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种工程塑料，传统的PAI分子中同时具有耐热的芳杂酰亚胺基团和柔性的酰胺基团，因此具有优良的耐热性、介电性、机械性能和化学稳定性，是一种性能卓越的工程材料，在许多领域尤其在电子行业得到广泛的应用。近年来，随着PAI制备技术的发展，高性能的PAI产品不断出现，拓宽了PAI的应用范围，促进了PAI的发展。PAI分子中有十分稳定的芳环结构，使其表现出非常优异的耐热性和耐低温性，在高温环境下，具有优秀的机械性能和尺寸稳定性。PAI在空气中允许工作温度非常高，在250℃温度范围内有最好的尺寸稳定性，优秀的耐磨和摩擦性能，突出的抗紫外线性能，优越的抗高能辐射性能，固有的低可燃性。由于其高强度、高绝缘、耐辐射、耐腐蚀、自润滑、热膨胀系数小的特点，PAI常用于高技术设备的精密零件制作以及耐磨要求极高的场合，如无润滑轴承、密封、轴承隔离环和往复式压缩机零件，用于高温、高真空、强辐射、超低温条件工作的产品和石油钻井设备。PAI的模制品用作航空器部件，适用于往复式压缩机叶轮，轴承隔离环，喷气发动机供燃系统零件[美国专利US4755585]；某些PAI也用于电子和半导体工业制作精密零件，印刷线路板、芯片组和插座[美国专利US4377652]，以及近红外波吸收很小的光纤通讯材料等。PAI漆包线漆不仅保持耐热性高而且还大幅度提高与导体的粘合性和耐磨性，是电机部件的高档绝缘浸渍漆[美国专利US3428486]。

传统的PAI的主要生产方法用偏苯三酸(TMA)为起始原料，实施的聚合方法可以采用：(1)酰氯法；(2)异氰酸酯法；(3)直接聚合法；(4)碳二亚胺脱水法。其中，TMA的酰氯与芳族二胺反应制备PAI是一种经典的工艺，可以在反应釜内加入一定量的4，4’-二氨基联苯醚和溶剂(二甲基乙酰胺、二甲苯等)，待物料全部溶解后，再加入1，2，4-偏苯三甲酸酰氯。反应温度控制在25～35℃。当粘度达最大值时，用二甲基乙酰胺和二甲苯稀释。然后，用环氧乙烷中和反应副产物盐酸，得到可溶性的聚酰胺酰胺酸预聚体。若将此预聚体在高温下脱水环化，即可制得不熔不溶的PAI。

为了进一步改善PAI性能，商品PAI(例如Torlon^TM)聚合物在制造后期有时还需要进行热固化(例如在260℃下)，固化所需的时间和温度主要取决于零件的厚度和形状，使其可在220℃下长期使用，300℃下不失重，450℃左右开始分解。其粘接性、柔韧性及耐碱性更佳，可与环氧树脂互混交联固化，耐磨性良好。

PAI树脂也是制造高性能多孔质膜的一种理想材料。中国专利200580005698.5公开了用PAI制造锂离子电池隔板的两步法，组装于能够吸留、放出锂离子的正极和负极之间而构成的锂离子二次电池，这儿的PAI的制造用偏苯三酸TMA和二异氰酸酯为原料聚合，先得到PAI溶液，再和PEG-400混合，经过浸渍凝固形成多孔膜。中国专利200510086061.5也描述了类似的材料和方法。美国专利2008/0070107A1提出用偏苯三酸酐制作PAI，用于无水电解质的二次电池隔离膜。美国专利US2007/0122715A1、US6399699B1、US2006/0199294A1、US2006/0156920A1均报道了类似的锂离子电池隔离膜用的PAI的制作。

另外，美国专利US5108607和US4900449公开了芳香族PAI制作亲水性微孔滤膜的方法。一般情况下，亲水性滤膜用纤维素醋酸酯或尼龙材料制作，或者用聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺树脂添加亲水性的聚合物(例如PEG、PVP)制作。芳香族PAI的树脂本身能吸水大约2-4％，所以制备多孔膜过程中添加的PEG、PVP等被除掉后，仍能呈现良好的亲水性。用磺化PEEK/PAI共混物制成的质子交换膜的性能和Nafion膜接近[Journal of Membrane Science 280(2006)501-508；Polymer 48(2007)3090-3097]。另外，芳香族PAI是CO₂气体分离用的中空纤维膜、氧气和氮气分离膜的良好材料[Journal ofMembrane Science 320(2008)65-72；美国专利US2006/0156920A1]。这些工作中使用的芳香族PAI的制作成本高，且容易被传送的流体中的化学物质溶胀，而许多应用场合中其实需要亲水性能更好的PAI。