[发明专利]用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及半导体热电材料的制备方法，具体涉及一种利用助熔剂制 备Mg-Si-Sn基热电材料的方法。

背景技术

热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差 发电和固态制冷等领域有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置可 作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，也可 以用于工业余热、汽车尾气废热发电。由于热电材料是利用固体材料中的 电子和空穴载流子进行热能和电能的转换，因此工作时不需要运动部件， 具有环境友好、无噪声、寿命长、结构简单、体积形状可按需设计的优点。 热电材料的性能一般用“热电优值”Z表征：Z＝(α²σ/κ)，其中α是材料的 热电势系数，σ是电导率，κ是热导率，Z值越大表明热电材料的性能越好， 也就是说一种好的热电材料应具有高的热电势系数、电导率和低的热导 率。

常用性能较好的热电材料包括Bi₂Te₃、CoSb₃、PbTe、TAGS(即GeT e摩尔含量约80％的AgSbTe-GeTe系多元化合物)等，但这些材料使用的 原料都比较昂贵，而且含有对环境有害的重金属元素。Mg-Si-Sn基固溶体 是一种性能较好的中温热电材料，其结构简单，原料来源丰富且环境友好， 近年来被广泛认为是一种非常有潜力的热电材料。

Mg-Si-Sn基热电材料的制备却相对比较困难，由于Si具有较高的熔 点，制备过程大多必须在高温下进行。目前普遍采用的方法是直接熔炼法， 将原料Mg、Si和Sn在真空密封容器内高温熔炼制备Mg-Si-Sn基热电材 料。由于Mg易氧化，在熔炼过程中必须使Mg与氧气隔离，因而制备时 通常在真空密封容器内进行。而Mg的饱和蒸气压很高，在真空容器中会 大量挥发，直接导致样品中Mg的成分无法准确控制，最终无法得到等化 学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。另外，由于常用的密封容器多为石英 管，Mg蒸气与石英也会发生反应，导致石英管破裂。由于存在上述问题， 直接熔炼法很难制备等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料，需要做进一 步的研究来改善该方法。

发明内容

本发明提供了一种用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，利用 B₂O₃与Mg、Si、Sn相比具有相对较低熔点的特点，加热过程中B₂O₃能 够首先熔化为熔体包裹含有Mg、Si和Sn的原料，形成一层B₂O₃保护层， 阻止Mg的氧化和挥发，制备得到等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。

一种用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，包括：

在原料中加入助熔剂B₂O₃，真空密封后加热至400～600℃，保温1～3 h，使B₂O₃熔体包裹原料，继续加热至900～1000℃，保温反应10～12h， 冷却至室温后去除包裹反应物的B₂O₃层，即制得等化学计量比的Mg-Si-Sn 基热电材料；

所述原料为至少含有Mg、Si和Sn的混合物，可以根据Mg-Si-Sn基 热电材料的性能需要添加适量的掺杂元素，如La、Sb等。

当原料为Mg、Si和Sn的混合物时，Mg、Si、Sn的用量可以按化学 计量比Mg₂Si_1-xSn_x计算，其中0＜x＜1，以制得热电性能较好的热电材料。

加热过程中原料和助熔剂处于真空密封状态，以确保在B₂O₃没有熔 化，B₂O₃保护层还没有形成之前，进一步避免Mg的氧化。

为了使助熔剂B₂O₃能够很好地包裹原料，可以采用如下操作步骤制备 Mg-Si-Sn基热电材料：