[发明专利]一种聚合物微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种聚合物微球的制备方法，具体涉及一种苯乙烯类单体或丙烯酸类单体在乳液聚合抑制剂存在下通过悬浮聚合获得尺寸均一性的聚合物微球技术。

背景技术

聚合物微球因其特殊尺寸和结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用。不同粒径和形貌的微球担负着不同的功能，广泛应用于涂料、纸张表面加工、塑料添加剂、及建筑材料等许多领域。例如聚甲基丙烯酸甲酯微球可制成聚烯烃薄膜的抗粘连的开口剂(在聚烯烃树脂里，掺混聚甲基丙烯酸甲酯微球粒子后，成形为薄膜。这时在薄膜表面会形成非常微小的球状突起，正是这些超微突起可防止薄膜之间的相互粘连现象，增大“开口”作用。因为与无机粉末“开口剂”相比，该功能性微粒子的折射率和聚烯烃树脂非常相近，所以在获得同样抗粘连效果的情况下，可制得透明性更高的薄膜)。因此，聚合物微球应用于传统产品中，能够大大提升传统产品的附加值。尤其是近十年来，随着高分子微球研究的深入，聚合物微球的应用领域从以往的一般工业应用发展到高尖端技术领域，例如色谱填料及色谱柱微球，临床诊断微球(免疫载体微球、磁性微球、荧光微球)，光电产业微球(液晶显示器间隔微球、散射板微球、导电微球)，固相合成微球，离子交换微球、标准计量微球以及其他功能性微球等。

聚苯乙烯类微球和聚丙烯酸类微球是典型的二种聚合物微球，微球的尺寸均匀性(单分散)对微球的应用有重要的影响。有多种方法制备聚苯乙烯类微球和聚丙烯酸类微球微球，如机械研磨法、乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法等。在这些方法中，机械研磨法耗时耗能、不经济，也难以获得尺寸均匀微球。乳液聚合方法虽然能生产均一尺寸的单分散微球，但微球的粒径限制为0.1μm左右，应用上受到很大限制。分散聚合法得到的聚合物微球粒径较乳液聚合法稍大，约1μm左右，但要消耗大量的有机物质作为溶剂，既不经济也对环境造成污染。悬浮聚合方法能产生大尺寸的微球，同时以水作为反应溶剂，无疑是制备大尺寸、单分散聚苯乙烯类微球和聚丙烯酸类微球微球的一种优选方法。然而，在悬浮聚合过程中，通常伴随着乳液聚合的发生，它将降低悬浮聚合的产率和聚合稳定性，进一步，乳液聚合将降低悬浮聚合的产品质量，尤其是当微球粒径需在0.1～500μm时，由于稳定剂加入量较大，聚合单体在水中的溶解度增大，乳液聚合发生的几率更大，副产物更多因而所得微球粒径的尺寸不均匀。

为了获得均一尺寸的单分散聚苯乙烯类微球和聚丙烯酸类微球，早期在悬浮聚合过程中，通常加入水溶性无机抑制剂抑制乳液聚合的发生。例如日本专利JP-A-55-82125在悬浮聚合过程中添加0.01～10％硫氰酸胺或氯化亚铜作为乳液聚合抑制剂、日本专利JP-A-60-8,302用五氧化二钒或与氯化亚铜的联合制剂作为乳液聚合抑制剂、日本专利JP-A-62-205,108用硝酸钠(钾)作为乳液聚合抑制剂。然而在聚合物微球的悬浮聚合过程中，水溶性无机抑制剂的效果较弱，抑制剂的加入量较大，尤其是随着悬浮聚合所得微球的直径越小，水溶性无机抑制剂的抑制效果越弱。专利JP-A-61-255,355使用水溶性巯基化合物抑制乳液聚合取得了较好的效果，但由于其气味难闻，这种难闻气味在产品中也不易清洗，因而应用上受到限制。

从理论上分析，乳液聚合主要在悬浮液相的边界进行，因此抑制剂只有分布在悬浮液滴相的边界，才能有效地抑制乳液聚合的发生。如果抑制剂的水溶性过高，则抑制效果较差，反过来，如果抑制剂在有机单体中的溶解性过高，则它将在悬浮液滴中引导链转移，从而抑制悬浮聚合的进行。因此，理论上可以从水/油溶性平衡的角度选择恰当的乳液聚合抑制剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备聚合物微球的方法。

本发明方法是将复合乳液聚合抑制剂和稳定剂在反应釜中与去离子水混合，然后充入氮气，再加入聚合物单体，进行搅拌，温度升至反应温度70～90°，加入引发剂，在反应温度下恒温反应3～6小时，同时搅拌，搅拌速度为1000～5000转/分。反应结束后，过滤、干燥、粉碎，即得聚合物微球。搅拌速度对所得微球的直径有影响，搅拌速度增大，所得微球的直径则减小；搅拌速度降低，所得微球的直径则增大。

所述的聚合物单体为苯乙烯类单体或丙烯酸类单体。

所述的复合乳液聚合抑制剂的组分为：40～90％的3、4、5-三羟基苯甲酸、5～50％的六次甲基四胺、5～15％的氯化钠，百分比为重量百分比。