[发明专利]一种可溶性高性能聚酰亚胺及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种可溶性高性能聚酰亚胺及其制备方法。

(二)背景技术

聚酰亚胺模塑材料是一类具有重要应用价值的高分子材料，被广泛地应用于航天、航空、电子、电气、机械、汽车等领域。该类材料不仅具有良好的机械性能，而且具有优良的耐热性、耐化学品腐蚀性以及绝缘性能。同时与其他材料复合，还可用于自润滑、密封、止推垫圈、高速列车闸片等。

但是，使用均苯四甲酸二酐(PMDA)合成的聚酰亚胺由于PMDA分子链中刚性过大，得到的聚酰亚胺一般不溶、不熔，加工性很差。为了改善聚酰亚胺的加工性能，合成了上百种结构各异的二酐和二胺单体，对聚酰亚胺结构与性能的关系进行了详细的研究，并开发了十几种热塑性聚酰亚胺商品上市，例如1982年GE公司投放市场的Ultem，日本三井东压公司的Aurum以及后面又开发出性能更好的SuperAurum，还有我国中科院长春应用化学所和上海合成树脂所两家，分别生成的YHPI和YS20。

聚酰亚胺模塑粉的熔融加工性能与其聚合物的化学结构密切相关。由于影响聚酰亚胺熔融加工性能的因素很多，其中最主要的影响因素包括：(1)聚合物主链的化学结构；(2)聚合物侧链的化学结构；(3)聚合物主链之间的相互作用；(4)聚合物的结晶性能等。聚合物的主链和侧链化学结构主要是受聚合物单体的化学结构及其所带取代基的影响，而聚合物主链之间的相互作用和结晶性能主要是受主链结构中所含桥键，如-O-、-CO-等和侧链结构中取代基性能的影响，包括柔性基团的位置异构、侧基的大小等。

(三)发明内容

本发明要解决的首要技术问题是提供一种具有良好的热性能、加工性能和溶解性能的聚酰亚胺。

本发明所述的聚酰亚胺的结构如式(I)所示，表示由n个单元组成，n为自然数：

其中式(I)中的每个单元中的基团“-A-”独立选自式(II)或式(III)所示的基团：

并且式(I)中同时具有式(II)和式(III)所示的基团，含有式(II)所示的基团的单元数和含有式(III)所示的基团的单元数之比为任意比。本发明具体推荐所述的含有式(II)所示的基团的单元数和含有式(III)所示的基团的单元数之比为1∶0.1～10，更优选1∶1～4。

本发明所述聚酰亚胺的特性粘度在0.4～0.7dL/g，玻璃化温度在270℃以上，拉伸强度70-110Mpa，弯曲强度100-150Mpa，热变形温度260℃以上，可溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)。本发明中的特性粘度均在30℃下，以NMP为溶剂测得。

本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种操作方便、工艺简单、成本低廉、易于工业化的聚酰亚胺的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种聚酰亚胺的制备方法，具体如下：将有机二酐和有机二胺单体溶于高沸点溶剂中，在惰性气体保护下机械搅拌，加热至180～220℃聚合反应3～7小时，再将反应液倒入甲醇、丙酮、乙醇或水中沉淀、过滤、洗涤、干燥得到所述的聚酰亚胺；所述的有机二酐为结构如式(IV)所示的均苯四甲酸酐，所述的有机二胺为结构如式(V)所示的4，4’-二氨基二苯砜和结构如式(VI)所示的4，4’-二(3-氨基苯氧基苯)砜以物质的量比1∶0.1～10的混合，所述高沸点溶剂为间甲酚、NMP、甲酚、对氯苯酚的其中一种或任意两种以上的混合溶剂；

本发明所述的有机二胺与有机二酐的物质的量比一般为0.9～1.1∶1.0，优选等摩尔反应，此时得到的聚酰亚胺特性粘度最大。

本发明所述4，4’-二(3-氨基苯氧基苯)砜和4，4’-二氨基二苯砜的投料物质的量比可以任意，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整和控制，从而得到不同耐温等级、力学性能的聚酰亚胺系列品种。本发明推荐所述4，4’-二(3-氨基苯氧基苯)砜和4，4’-二氨基二苯砜的投料物质的量比为0.1～10∶1，优选1～4∶1，更优选3～4∶1。

本发明推荐所使用的有机二酐和有机二胺总质量占反应物料总质量的10-45％。所述的“反应物料”由有机二酐、有机二胺、高沸点溶剂组成。

本发明所述的高沸点溶剂优选间甲酚和NMP的混合溶剂，优选间甲酚和NMP的混合溶剂中间甲酚和NMP的体积比为0.2～5∶1，优选0.5～2∶1。

本发明所述制备过程推荐在氮气保护下进行。

本发明在聚合反应过程中，最好不断蒸出生成的水，以促使聚合反应向形成聚合物的方向进行，得到高分子量的聚酰亚胺树脂。