[发明专利]一种制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制备方法，特别是以1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷与锌为原料在含氧有机化合物作用下制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。

背景技术

六氟丁二烯是不仅是一种良好的聚合单体，而且是一种优异的干蚀刻气体，能够对小于100nm、甚至更窄的宽度进行干蚀刻，具有高选择性和精确性。此外六氟丁二烯的GWP仅290(CO₂100年＝1)，大气寿命期小于2天，是一种环境友好型的蚀刻剂，开发六氟丁二烯的制备路线具有深远的环保意义和经济效益。1，2，3，4-四氯六氟丁烷是合成六氟丁二烯的一种非常重要的中间体，其制备路线有下述几种。

美国专利US3046304和文献J.Chem.Soc.1952，P442及J.Chem.Soc.1952，P4423报道了以三氟氯乙烯为原料制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成路线。此方法制备的1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率较高，但反应需要使用汞作为催化剂，毒性较大，不利用工业化使用。

英国专利GB798407和美国专利US 2777004报道了以1，2-二氟二氯乙烯为原料三步法制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成路线。此方法所需的反应温度较高，且需要进行光化学反应，对反应设备要求较高。

日本旭硝子公司申请的国际专利申请WO 2005023734中，公开了用1，4-二氯-2-丁烯为原料制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工艺路线。该条线路需要使用剧毒的氟气进行氟化反应，限制了工业化应用。

俄罗斯专利RU2246477报道了以1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷为起始原料，在溶剂和卤代烃如二氯甲烷介质存在下，与锌粉反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷。在反应的过程中需要连续添加含氧的有机螯合物如异丙醇，乙醚，四氢呋喃，乙酸乙酯等，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率略高于70％。

俄罗斯专利RU2246478报道了以1-碘-1，2-二氯三氟乙烷为原料，在有机溶剂介质中将1-碘-1，2-二氯三氟乙烷和二氯甲烷、锌粉混合制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷。反应过程中同样需要连续添加极性有机溶剂如甲酸乙酯，乙酸乙酯和丙酮等到反应混合物，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率为70-85％。

俄罗斯专利RU2294917报道的1，2，3，4-四氯六氟丁烷制备工艺，在0-30℃下通过将极性有机溶剂如丙酮、甲酸乙酯和乙酸乙酯等和锌粉同时加到1-碘-1，2-二氯三氟乙烷和二氯甲烷的混合物中制得1，2，3，4-四氯六氟丁烷。产物收率94％。

上述三件俄罗斯专利产物收率低，原料二氯甲烷毒性较大，反应中需要连续滴加有机溶剂，操作复杂，同时由于使用锌粉反应刚开始时剧烈，较难控制，且副反应较多。

俄罗斯专利RU2248844报导了以0.95％wt的乙酸乙酯及8-50％wt的颗粒大小为3-6mm的锌组成的催化脱碘组合物为催化剂，以1-碘-1，2-二氯三氟乙烷为起始原料，在20-25℃下反应20-40小时，然后生成物在常压下水洗即得1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制备方法。虽然该方法制备的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率较高，约90-98％，但该反应速度慢，反应时间长，反应过程中还产生了大量的白色固体，即路易斯酸，副产物增多，对反应器的腐蚀严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制备方法，原料1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷的转化率高，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性和收率高，反应速度快，反应时间短，副反应少，且反应温度范围宽，不论冬天或是夏天均可以操作。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

采用1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷为原料，在含氧有机化合物催化剂作用下，使1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷与锌粒反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷，含氧有机化合物为选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的5～50％(重量)，所用锌粒的粒径为约3～6mm，加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10～50％(重量)。

含氧有机化合物的加入量过低会使得催化效率降低，反应速度减慢，从而使得反应时间延长，并同时使得副反应增多。所以含氧有机化合物的加入量优选为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的5～50％(重量)，进一步优选为10～20％(重量)。