[发明专利]一种氟化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机高分子的制备方法，具体是指一种具有低含氟量、高疏水疏油特性的氟化丙烯酸酯共聚物的方法。

背景技术

将氟元素引入以降低聚合物的表面能是常用的方法，然而氟元素的有效利用一直是倍受关注的问题。保证聚合物优异的表面性能，同时减少氟单体用量是开发含氟聚合物材料产品的发展方向之一。氟化聚合物优异表面性能来自于含氟组分在表面的富集，以及它们在表面形成的结构。含氟组分在表面的富集以及全氟烷基在表面的取向、有序排列都与氟化聚合物的链结构有着密切相关。与溶液法制备的无规氟化共聚物相比，嵌段氟化共聚物的链结构更有利于含氟组分在表面的富集和排列。我们课题组通过ATRP技术合成了只有几个含氟结构单元的封端(end-capped)的嵌段氟化共聚物PMMA-ec-FMA，在含氟组分含量为0.38mol％时，其表面对水和石蜡油的接触角分别为120°和84°。而溶液法制备的无规氟化共聚物含氟单体量13.6mol％时其表面接触角还达不到这一水平。其原因是成膜过程中，嵌段氟化共聚物中的含氟段在表面有效富集，极大地降低了共聚物表面自由能。而无规氟化共聚物中部分含氟侧基被包埋，因而富集在膜表面的含氟基团较少，只有当含氟组分含量较高时其表面疏水疏油性能才能达到较为理想的水平。

然而，尽管ATRP技术是制备结构可控聚合物的有效手段，但其工艺过程较为复杂，而且聚合产物中的催化剂难以去除。因此，寻找一种工艺过程简单、容易实现工业化的技术手段来制备具有嵌段结构含氟丙烯酸酯共聚物更具有应用价值。乳液聚合是工业上合成和制备聚合物常用的方法之一。本研究拟通过乳液聚合方法，合成具有嵌段结构的氟化丙烯酸酯共聚物，这对于在实际应用中提高氟化聚合物的表面性能、降低共聚物中含氟单体含量具有重要的实际意义。本文采用乳液聚合方法制备了氟化丙烯酸甲酯共聚物PMMA-co-PFMA(M-E)，并对其溶液膜表面和溶液/空气界面的结构、性能进行了研究。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种更经济、方便的制备方法，可以实现良好的效果。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种氟化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在按下述步骤进行的：

(1)选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯(ODMA)中至少一种单体与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)作为制备共聚物的单体，由阴离子型乳化剂(SDS)和非离子型乳化剂(OP-10)组成复合乳化剂，去离子水，水溶性的过硫酸钾(KPS)为引发剂；其中，按按重量比例计算，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的用量为制备共聚物单体总量的0.1～5％；

单体的结构式如下：

(2)将部分的复合乳化剂、引发剂、选用的制备共聚物的单体，溶于水中，制得预乳化乳液；

(3)把未进行预乳化的复合乳化剂、选用的制备共聚物的单体、水置于反应器中，加热到70~90℃，再加入引发剂进行反应；然后再加入预乳化乳液，直至加完；

(4)加完预乳化乳液后，再保持反应液80~95℃继续反应2h以上；

(5)反应结束后，反应后的乳液降至室温，再用碱性液调节乳液至中性，即可得产品。

作为优选，上述制备方法中所述的复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.0~1.5％，其中复合乳化剂配比为非离子乳化剂：阴离子乳化剂为1∶0.5~2，引发剂用量为单体总质量的0.5~1.0％。作为更佳选择，所述的复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.3％；

其中复合乳化剂配比为非离子乳化剂∶阴离子乳化剂为2∶1，

非离子乳化剂为：

阴离子乳化剂为：

引发剂用量为单体总质量的0.8％。

作为优选，上述制备方法中所述的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯(ODMA)、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)中选用的单体，经氢氧化钠溶液洗涤多次、并经去离子水洗涤后呈中性的单体。作为更佳选择，所述的洗涤单体用的氢氧化钠溶液为质量浓度为5％NaOH溶液。

作为优选，上述制备方法中所述的预乳化乳液是在超声波下超声10-20min、在一般情况下所使用的超声波为40KHz；同时在磁力搅拌器继续搅拌30min，得到的预乳化乳液。

作为优选，上述制备方法中步骤(3)中的反应在80℃下进行，引发剂、预乳化乳液的加入是以滴加形式完成。

作为优选，上述制备方法中步骤(4)中的反应在85℃下进行2~3h。

作为优选，上述制备方法中步骤(5)中的碱性液为氨水。