[发明专利]一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物的合成方法，尤其涉及一种连续催化反应精馏合成环己 酮二聚体的方法。

背景技术

邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的化工产品，广泛运用于防腐、阻燃、消毒 等领域。目前广泛研究的具有良好前景的OPP的生产工艺为环己酮脱水脱氢两 步法，即环己酮先在脱水催化剂作用下脱水生成环己酮二聚体，然后二聚体在 脱氢催化剂作用下脱氢生成OPP。该工艺可表达如下：

其中2-(1-环己烯基)环己酮(I)和2-环己亚烷基环己酮(II)是同分异构体， 都是环己酮二聚体，合成上不必将其分离，可以直接在催化剂作用下脱氢生成 OPP。

文献报道关于该工艺第一步环己酮脱水缩合成二聚体的反应，多采用无机 酸、碱做催化剂。如今村寿一等[《石油学会志》，1984，7(1)，45-52]在120℃下 搅拌加热环己酮和1％硫酸得到二聚体，反应转化率62％，二聚体选择性92％。 TW250145中描述道，采用环己酮质量0.4～2倍的44％～54％硫酸做催化剂，向 反应体系中加入质量为环己酮0.2～2的有机溶剂如苯、烷烃、环烷烃等做带水剂 和稀释剂，35～150℃下搅拌反应2～6h，可得到较高收率的环己酮二聚体。例如 未加有机溶剂正庚烷前，二聚体收率为69％，加入之后为94％。GB 1480326中 则采用NaOH于环己酮沸点下反应催化环己酮合成环己酮二聚体，反应收率 44％。以上合成方法用到具有强腐蚀性的酸、碱，而且反应物、反应产物和催化 剂均处于同一体系中，往往造成环己酮过度自缩合产生高聚物，从而降低二聚 体收率。虽然可以向反应体系中加入稀释剂来缓解过度反应来提高二聚体的收 率，但是却因为稀释剂的加入造成反应物浓度降低，从而反应速率变慢，这在 工业生产上是不利的。

另外，US3880930中采苯磺酸型或对甲苯磺酸型阳离子树脂，于80～110℃、 减压至8～27kPa下回流，以液-固形式搅拌下催化环己酮缩合，反应控制环己酮 转化率50～60％，则二聚体选择性90％左右。这种方法存在的问题是，大多数树 脂都有使用上限温度，很容易失活，而且反应需在减压下操作，动力成本增加。

也有文献报道采用具有酸碱性的固体催化剂。JP01180847中采用ZrO₂和 Zr(OH)₄混合物做催化剂，1g催化剂、20ml环己酮于240℃下搅拌加热反应2h， 二聚体收率12.7％。李瑞硕等[《石油化工》，1995，24(2)，95～99]采用水滑 石做催化剂，于管式反应器中进行气-固反应，反应温度为350℃，环己酮转化 率20％，二聚体选择性80％。CN101205170中使用氧化铝做催化剂，搅拌下加 热至沸腾回流反应6h，环己酮转化率80.9％，二聚体选择性95.8％，反应后的氧 化铝于马弗炉中500℃焙烧2h，可以有效恢复活性从而再生使用，10次再生后 环己酮转化率86.1％，二聚体选择性96.3％。虽然固体催化剂不产生大量废水， 但是由于固体催化剂酸碱性不如无机酸碱，因而反应缓慢，二聚体收率低。尽 管采用氧化铝能提高环己酮转化率和二聚体收率，但是催化剂又因为置于混合 液中吸附有水而容易失活和抑制正反应的发生，故需要较高温度下煅烧后才能 重复使用。

以上采用无机酸或碱、树脂的报道，都是在反应釜中搅拌加热下反应，由 于反应物浓度高并与催化剂充分接触、而且催化剂酸或碱性强，故反应速率快， 但是反应选择性低；换用酸碱性较弱的固体催化剂后，催化剂又容易失活；采 用气-固或液-固形式于管式反应器中反应，单程收率又不理想。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种连续催化反应精馏合 成环己酮二聚体的方法。

连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法是：环己酮从催化反应精馏塔 中部进入；催化反应精馏塔塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后得到的环己酮-水共沸物进 入催化反应精馏塔分水器中，在催化反应精馏塔分水器中，上层环己酮回流进 入催化反应精馏塔顶部，与精馏段中的催化剂层接触反应；催化反应精馏塔底 部釜液用再沸器进行循环加热，从釜底上升的环己酮二聚体气体被提馏段中的 不锈钢丝网填料层冷凝分离回流至釜底，控制釜液温度为250～280℃，从塔釜连 续得到质量分数为60％～90％的环己酮二聚体。