[发明专利]锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极及其制备方法，尤其是具有高容量和循环性能稳定的锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法，属于无机材料技术领域。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如：石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池，尤其是动力锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求。因此，要求锂离子电池负极材料不仅具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性能。

为了研究开发高容量和循环性能稳定的锂离子电池的负极材料，人们在选择替代石墨材料的锂离子电池新型负极材料方面进行了广泛研究，其中硅负极材料的研究引起了人们的广泛关注。硅材料作为锂离子电池负极材料具有以下优点：(1)硅具有很高的容量优势，硅与锂反应可得到Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₃Si₃和Li₂₂Si₅等产物，其中Li₁₅Si₄和Li₂₂Si₅的理论容量分别为3580和4200mAh/g；(2)其结构在首次嵌锂后即转变为无定型态，并且在后续的循环过程中一直被保持，具有相对的微观结构稳定性；(3)其放电平台略高于碳材料，在充放电过程中不易引起锂枝晶在电极表面的形成，安全性较好。但在充放电过程中，硅材料与锂形成合金时较大的体积膨胀，会造成活性物质的粉化和剥落，导致容量迅速衰减。因此，限制了硅材料作为锂离子电池负极材料的实际应用。

通过掺杂和制备复合电极材料可以克服硅材料的循环稳定性差的缺点。例如：将硅粉均匀分散到非活性的TiC基体中形成复合材料，可以使电极在电化学嵌脱锂时的体积变化是连续的，而不是突然的变化，从而改善电极的循环稳定性[Gou ZP，Zhao ZW，Liu HK，Dou SX，J.Power Sources 2005，146：190]。Hanai等通过球磨和热解方法制备的Si-M-C(M＝TiB₂或TiN)复合材料电极也显示了良好的循环稳定性[Hanai K，Liu Y，Imanishi N，et al.，J.Power Sources 2005，146(1-2)：156]。

电化学活性物质的超细化可以有效地提高电极循环稳定性。在充放电过程中大颗粒活性物质体积变化较大，易发生粉化甚至剥落。超细电活性物质在充放电过程中绝对体积变化较小，可以缓解体积变化带来的结构不稳定性。但是相关研究表明：由于在充放电循环过程中硅材料的体积膨胀较大，即使纳米级的硅材料作为锂离子电池负极材料其循环性能依然较差。将纳米级的硅材料分散在碳材料中形成纳米复合材料，可以使循环性能得到改善。Shu等制备的碳包覆纳米硅材料有940mAh/g的可逆容量，且循环性能优良[Shu J，Li H，Yang R，ShiT，Huang XJ，Electrochem.Commun.2006，8：51]。Wen等通过填入石墨和硅的树脂高温分解得到的硅-碳复合材料比容量达到900mAh/g[Wen ZS，Yang J，WangBF，Wang K，Liu Y，Electrochem.Commun.2003，5：165-168]。当纳米级的硅超细微粒均匀地分散在碳基体中，在充放电过程中电化学锂嵌脱引起的硅材料活性物质的体积变化被碳基体的缓冲作用而有效吸收和缓解，从而可以提高电极的循环稳定性能。

碳材料具有各种不同的结构，如一般的石墨、无定形碳、C₆₀、碳纳米管等，这些不同结构的碳材料在其物理和化学性能存在较大的差异和各自的特点。最近一种单原子厚度的二维层状的石墨纳米片的研究引起了人们的极大兴趣。这种石墨纳米片以其独特的结构具有众多独特的性能和广泛的潜在应用。这种石墨纳米片具有比普通石墨高的多的电子电导率、高的比表面积(2000-2600m²/g)、优异的化学稳定性能、宽的电化学窗口。但是，到目前为止这种纳米石墨片与硅纳米粉的复合材料负极及其制备还没有见到公开的文献报道。

发明内容