[发明专利]芳香二元酸连接的金属串材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明是有关新型分子导线材料的制造，特别是涉及扩展多吡啶胺三核镍金属串材料的制造领域。

背景技术

金属串型材料可以用作分子导线，是一类新型分子器件。多吡啶胺金属串是由多吡啶胺将二个以上金属连接成线形排列的化合物。目前通过不同长度的多吡啶胺可以连接的金属原子数在3-9个，随金属原子数的增加，制备产率越来越低，含九个金属原子的金属串的合成产率不足0.1％，因此通过长的多吡啶胺来制备长的金属串合成非常困难，很难有实用价值。但在金属串的二端轴向连接长度不等、功能各异的配体或连接子也能使金属串的长度扩展，而且这种扩展方法合成产率较高，成本相对较低，有潜在实用价值。在多吡啶胺金属串中以二吡啶胺(Hdpa)三核镍金属串合成最为方便，合成产率最高(一般超过85％)，因此利用三核镍金属串作为基本构造单元[Ni₃(dpa)₄]²⁺，改变轴向的X与Y，可以对金属串进行长度的调控。目前三核镍金属串已制备了27个，X与Y均是相同的，除[Ni₃(dpa)₄Cl₂]是直接从氯化镍和二吡啶胺合成外，其他的三核镍金属串是从[Ni₃(dpa)₄Cl₂]制备的；这些三核镍金属串中，只有二个金属串的轴向含有一元酸根(剑桥晶体结构数据库，2009年，5.30版本)。三核镍多吡啶胺金属串结构式如下：

三核镍金属串[Ni₃(dpa)₄Cl₂]制备。[Ni₃(dpa)₄Cl₂]最早在1968年合成[T.J.Hurley，M.A.Robinson，Inorg.Chem.，1968，7，35-38]，1991年确定其结构[S.Aduldocha，B.Hathaway，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1991，993-998]。合成方法有二种，一种是S.M.Peng改进的高温萘烧合成法[C.H.Peng，C.C.Wang，H.C.Lee，W.C.Lo，G.H.Lee，S.M.Peng，J.Chin.Chem.Soc.，2001，48，987-996；J.T.Sheu，C.C.Liu，I.Chao，C.C.Wang，S.M.Peng，Chem.Commun.，1996，315-316]；另一种由Cotton发展的低温溶液反应法[R.Clerac，F.A.Cotton，K.R.Dunbar，C.A.Murilo，I.Pascual，X.P.Wang，Inorg.Chem.，1999，38，2655-2657]。

现有二吡啶胺三核镍金属串长度有限，而含芳香二元羧酸的特点是能够使金属串扩展为一维材料，因此制备含有芳香二元羧酸连接子的三核镍金属串能进一步丰富金属串分子导线的长度，可对分子金属串长度进行调控。

发明内容

本发明针对现有二吡啶胺三核镍金属串长度有限的情况，目的是提供利用芳香二元羧酸连接子实现一维二吡啶胺镍金属串的材料及其制备方法。

本发明合成一维二吡啶胺镍金属串材料的设想是基于如下的事实：由于芳香二元羧酸在脱掉二个质子后的二个羧基均有配位功能，因此能与[Ni₃(dpa)₄]²⁺的二端进行连接，形成一维的金属串材料。

本发明提供的芳香二元羧酸二吡啶胺镍金属串材料，具有化学式[Ni₃C₄₀H₃₂N₁₂X]，由镍三核骨架[Ni₃(dpa)₄]²⁺和连接子X^2-构成，其中dpa为二吡啶胺一价阴离子，X^2-为芳香二元羧酸根，共有六种，分别为3-硝基-1，2-苯二甲酸根(1，2-nbdc)，1，3-间苯二甲酸根(1，3-bdc)，5-羟基-1，3-间苯二甲酸根(1，3-hbdc)，5-氨基-1，3-间苯二甲酸根(1，3-abdc)，1，4-对苯二甲酸根(1，4-bdc)，2-硝基-1，4-对苯二甲酸根(1，4-nbdc)。