[发明专利]一种热解聚双环戊二烯制环戊二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机物的制备方法，特别是一种利用液相解聚法分解双环戊 二烯得到高纯度环戊二烯的方法。

背景技术

环戊二烯(简称CPD)用途广泛，如用于医药中间体、合成塑料、树脂、 农药、橡胶等，其中用于合成医药化工中间体环戊烯、环戊烷及其后续衍生 产品尤其受到关注。目前国内有多家CPD的生产厂家，一般以双环戊二烯(简 称DCPD)为原料，采取直接加热蒸馏分解的方法(液相解聚法)或者汽化 高温瞬间解聚的方法(气相解聚法)来制备CPD。

目前国内厂家大多采用液相解聚法生产CPD。液相解聚法具有简单方便， 设备要求不高，设备寿命长的优点，但是存在能耗大，速度慢，DCPD在长 时间高温下停留易聚合为三聚体或者更大聚合物等缺陷。造成上述缺陷的原 因为：原料DCPD在釜内解聚产生CPD蒸汽，解聚过程温度一般高于150℃， 导致沸点只有41℃的CPD实际温度达到150℃以上，过热CPD蒸汽在塔的中 下部逐渐降温。CPD聚合与DCPD解聚为一可逆反应，温度为110℃～130℃ 时解聚与聚合速率相当，超过130℃以解聚反应为主，低于110℃以聚合反应 为主，并在100℃左右时二聚转化率最高。液相解聚出来的CPD蒸汽在塔的 中上部停留时温度为41℃～150℃，且长时间停留。也就是说，部分CPD蒸汽 及回流的CPD液体在塔中上部停留期间聚合成DCPD而回到釜内。并且，CPD 蒸汽聚合成DCPD并液化的过程是放热过程，使精馏塔中上部很难降温，整 个塔的温度偏高加剧CPD聚合成DCPD。由于上述原因，CPD蒸汽蒸出率很 低，大部分CPD重新聚合成DCPD，延长了整个DCPD的解聚时间。而DCPD 长时间高温的结果是进一步聚合并生焦，即脚料随之增加，液相解聚法的收 率较低。

为了提高液相解聚法精馏效率，公开号为CN1055674C的专利文献在普 通塔釜与塔柱之间加装一个液体搜捕器，使冷凝液相不流回塔釜，其目的是 为了减少雾末夹带，事实上造成精馏塔分离效率不高的原因是CPD的重新聚 合。该方法在一定程度上减少聚合现象发生，提高了收率。但是回流液相需 要再次套用解聚，生产效率并无明显提高，而且再解聚过程中难免发生聚合 或结焦。

完全解聚并急速冷凝即气相解聚法是解决CPD重新聚合的方法之一。该 方法是将预热后的原料DCPD直接加入到240℃～320℃甚至更高温度，使 DCPD全部解聚，而在CPD蒸汽出口急速冷却到20℃以下。该方法DCPD在 反应器中停留时间一般不超过5秒钟，反应速率快。由于有效避免了CPD重 新聚合现象，使DCPD的解聚收率也较液相解聚法高，可达97％以上。但是 存在着反应条件苛刻、反应器壁易结焦、清焦周期短、反应器寿命短等缺点。 由于一次完全汽化分解，使该方法在实施过程中无精制效果，产品中往往带 有原料中的杂质，既有高沸点的也有低沸点杂质。因此，该方法对原料DCPD 纯度的要求比较高，一般要求96％以上。但是原料的精制过程操作复杂且过 程冗长，气相解聚法带来的收率优势在这个过程中被抵消掉了。该方法相关 报道较多，但实际应用的厂家并不多。

为了解决设备结焦问题问题，公开号CN1045949C的专利文献使用经预 热的氮气作为保护气沿器壁分布，原料DCPD经预热在反应器中气相解聚， 从而减少因原料直接接触高温器壁而产生的结焦现象。但是该反应器在使用 过程中要保持惰性氮气沿切线保护器壁有一定的困难，而且氮气消耗量大、 难以回收，同时也使低沸点的CPD冷凝回收变得困难，并且设备结焦问题还 是不能彻底解决。

在DCPD蒸汽与反应器交换热量的过程中，存在局部换热不均匀的问题， 直接加重结焦并影响生产效率。公开号CN1093527C的专利文献将粗DCPD 与水蒸汽等配料气混合，经高温瞬间解聚后进入一特殊设计的分离塔。该方 法生产能力高、反应速度快、减少结焦，不过配料气占总混合物比重高，且 水蒸汽热容量大，使整个反应的能耗大大增加，很大一部分热量在加热器与 配料气热交换中损失。

针对外加热方式气相解聚热效率不高、结焦严重的问题，公开号为CN10 1070262A的专利文献改变加热方式，由外加热改用内加热方式并增加汽化室。 该方法提高热效率，降低能耗。该方法对裂解装置作出改进，但是所增加的 预热及汽化步骤使DCPD在裂解前就发生部分聚合或结焦。

发明内容