[发明专利]草甘膦合成催化剂三乙胺的回收工艺

说明书

技术领域

本发明涉及草甘膦合成中的催化剂三乙胺的回收工艺。

技术背景

采用甘氨酸法制备草甘膦时会产生大量的含甘氨酸的酸性母液，该母液中含有大量合成时用的催化剂三乙胺，主要是以盐酸三乙胺的形式存在。目前回收三乙胺的工艺主要是往该酸性母液中加入30％液碱，调节PH值10-12，分层，上层三乙胺回收重复使用，下层母液精馏分出少量三乙胺，剩余部分经浓缩，去除部分氯化钠，浓缩后母液用于配制10％草甘膦钠盐水剂。但是10％草甘膦钠盐水剂使用过多会造成土壤分散性差、土质粘滞，成为钠碱土，导致作物减产和质量下降，因此国家将在2010年禁止10％草甘膦钠盐水剂的生产。这样，就导致了草甘膦钠盐母液非常难处理，因为目前还没有一个行之有效的处理高浓度钠盐废水的方法。

中国专利CN101293840A介绍了一种从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，主要是将粉末状氧化钙加入盐酸三乙胺水溶液中，于50-150℃蒸出三乙胺，收集蒸出的三乙胺通过加入粉末氧化钙，加热回流脱除水分，得到含水量小于0.5％的三乙胺。篜除三乙胺后残留在反应釜的是混浊的水溶液，分去固体物，所得水溶液用盐酸调至中性，除去水分后可分别的六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙，干燥三乙胺后的氧化钙可套用产生三乙胺。将该方法运用到回收草甘膦母液中三乙胺的不足在于，在回收草甘膦母液中三乙胺的过程中，由于氧化钙首先必须吸收水份，才能与酸中和，而含三乙胺的草甘膦母液成分复杂，钙离子与磷酸根结合后生成磷酸钙沉淀，并且吸附大量的有机物，很快就将没有溶解的氧化钙包覆起来，阻止氧化钙的继续溶解和反应，从而并不能提高草甘膦母液的pH值，也就无法提取三乙胺。此外在专利CN 101293840A中，回收三乙胺后分离固体物剩余的水溶液，调成中性后蒸发除去水分制备氯化钙系列产品。然而对于草甘膦母液来说，液体中仍然含有大量的有机物，无法通过蒸发来制备氯化钙系列产品。

发明内容

本发明公开了一种草甘膦合成中的催化剂三乙胺的回收工艺：将草甘膦母液升温至50-60℃，加入粉末氢氧化钙或氧化钙的浆料直至PH到7-12，再蒸出三乙胺，收集得到的三乙胺采用膜分离法除去其中的水分，使回收得到的三乙胺达到套用催化生产草甘膦的要求。蒸出三乙胺后的残留的夹带少量水溶液的固体混合物，分离，水溶液套用到下一批氢氧化钙进行中和处理，固体混合物可作为生产氯氧镁水泥、PVC、树脂等的填料。

甘氨酸法生产草甘膦的基本工艺包括：甘氨酸、多聚甲醛在催化剂三乙胺、溶剂甲醇下解聚完成，加入亚磷酸二甲酯合成反应，完成后加入盐酸水解，得到草甘膦湿粉和本发明所述母液。本发明所述母液，成分复杂，PH值为1左右，含有1.5％(1-3％)左右的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、亚磷酸二甲酯、无机磷酸盐以及合成中间体等，COD值5万以上，TP2万以上。

由于本发明所述的母液成分复杂，含有大量的磷酸根。如果直接加入粉末氧化钙，氧化钙需要先和大量水反应才能更好地与酸反应，将三乙胺从盐酸体系中脱离出来，然后分离得到三乙胺。粉末状氧化钙加入本发明所述母液中后，表面氧化钙与水反应生成钙离子，钙离子与母液中磷酸根结合生成磷酸钙沉淀，同时吸附母液中大量的有机物，将里层没有溶解的氧化钙包裹起来，阻止氧化钙的继续溶解与反应，达不到分离三乙胺的目的。

本发明针对这些不足，对草甘膦母液中的三乙胺回收工艺进行了改进，首先是利用粉末状氢氧化钙或者采用氧化钙的浆料，处理加热至50-60℃左右的草甘膦母液。采用粉末状氢氧化钙或氧化钙的浆料，避免了粉末氧化钙与水反应不足，得不到更多数量的钙离子与酸反应的缺陷，反应更快，更彻底，三乙胺的回收率更高。

其次，蒸出的三乙胺通过膜分离的办法去除水份，处理后得到三乙胺的含水量为小于0.1％(w/w)。

蒸出三乙胺后的残留的夹带少量水溶液的固体混合物通过压滤或抽滤分离，分离的水溶液套用到下一批氢氧化钙或氧化钙浆料中用于中和处理，固体混合物用作生产氯氧镁水泥、PVC、树脂等填料。