[发明专利]浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产透明导电膜玻璃的方法，尤其涉及在浮法玻璃生产线上在线生产透明导电膜玻璃的方法。

背景技术

透明导电玻璃由于具有禁带宽，可见光区光透过率高和导电率高等光电特性，常被用于显示设备、薄膜电阻器、薄膜开关，以及太阳能电池等领域。常用的掺锡的In₂O₃薄膜(ITO)虽然具有优异光电性能，成熟的商业化生产，但生产成本较高，薄膜不耐腐蚀性使得其在建筑物玻璃市场受到限制。ZnO基薄膜虽然成本低廉，且掺杂ZnO薄膜的性能已可以与ITO薄膜相比，但目前还面临着大面积均匀成膜和稳定成膜工艺等问题。直接在热玻璃表面上镀导电膜，玻璃内部的钠离子会迁移到玻璃表面和薄膜中的氯离子形成氯化钠，破坏薄膜结构，导致更高的表面电阻和混浊的表面。

太阳能电池作为透明导电玻璃的重要领域之一，不仅要求薄膜可见光区透过率高，导电率高，还需要有高的光吸收来增大短路电流。通过增加导电薄膜表面的粗糙度和织构，形成较高的雾度，可以散射光线，增加光程。本领域涉及的镀膜方法包括真空磁控溅射、热蒸镀法、原子层外延法、热喷涂法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相法等。

中国专利ZL 88106876中公开了一种在浮法锡槽中非氧化气氛中镀一层氧化锡的方法，用氧化载气(空气优先)，将涂层(三氯丁基锡优先)施加到玻璃表面上，沉积一层金属氧化膜。该方法玻璃温度高且均匀，反应效率高，但在锡槽中引入氧化载气会对锡液氧化，长期镀膜会致使锡槽环境恶化。申请号96110665.4的专利公开了一种通过化学气相沉积在移动的平板玻璃或浮法玻璃基体上产生氧化锡涂层的方法，将无水氯化氢、四氯化锡和水形成的混合气体在玻璃的表面上形成涂层。以上两个专利只涉及喷镀单层氧化锡膜的方法，均没有屏蔽层的涂镀，膜层会产生相干彩虹色。

中国专利ZL 01142650.0公开了一种在浮法玻璃生产线上，依次在锡槽和退火窑涂覆屏蔽层和低辐射层的方法，该方法成膜均匀、生产稳定、辐射率低，但表面电阻相对太阳能电池领域所用的TCO导电膜玻璃电阻要求过高，而且雾度很低，配方中也没有用于调节雾度的调节剂，所以用该方法无法生产出表面电阻低、雾度适中的导电膜玻璃。

发明内容

本发明的目的是提供了一种浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，可稳定生产大规格表面电阻小和雾度适中的透明导电玻璃。

本发明的浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，包括以下步骤：

1)在浮法玻璃生产线锡槽中，于玻璃带上方安装镀屏蔽层的镀膜反应设备，将乙硼烷、硅烷、乙烯、二氧化碳，用惰性气体稀释至的体积百分比浓度分别为：乙硼烷1～15％、硅烷10～30％，乙烯90～100％，二氧化碳70～100％。利用化学汽相沉积法，在温度为620～700℃的热玻璃表面分别沉积两层屏蔽层，其中，沉积第一层屏蔽层的前质体混合气体的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0002～0.010∶1∶3.5～6.0∶3.5～6.0，沉积第二层屏蔽层的前质体混合气体的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0006～0.020∶1∶3.5～6.0∶3.5～8.0；

2)在浮法玻璃生产线退火窑A₀镀膜区的550℃～610℃温度区内，利用两台线性的多进多排的浮法玻璃在线镀膜装置，在镀有上述两层屏蔽层的玻璃带上表面沉积两层导电膜层，导电膜前质体混合气体各成分的摩尔百分数分别为：锡源0.2～3.5％、掺杂剂0.2～3.0％、反应调节剂0.25～3.0％、雾度调节剂0.5～13％、载气2～8％、其余为稀释气体。

屏蔽层的膜厚根据需要可以做相应变化，一般第一层屏蔽层的厚度为30～40nm，折射率为1.6～1.65，第二层屏蔽层的厚度为40～60nm，折射率为1.65～1.80。从而形成不同折射率梯度和阻挡玻璃中的碱金属离子的有效膜层。

导电膜层的膜厚根据需要可以做相应变化，一般两层导电膜层总厚度为450～800nm。

本发明中，所说的锡源可以采用三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、二丁基丁烯二酸锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、三氯一丁基锡、四甲基锡或二甲基二氯化锡，优选三氟乙酸-丁基二氯化锡酯。

本发明中，所说的掺杂剂是氟源、磷源和锑源的混合物，氟源和磷源选自三氟乙酸、三氟化磷、五氟化磷、三氟甲苯、氟化氢、六氟丙烯、三氟甲溴或亚磷酸三乙酯，锑源选自三氯化锑或三溴化锑。

本发明中，所说的反应调节剂为氧气或水；用于增加热分解反应效率，提高膜层的沉积速率。