[发明专利]歧化制备硅烷的催化剂、催化剂的制备方法及歧化SiH2Cl2制备SiH4的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种歧化制备硅烷的催化剂、此催化剂的制备方法及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的工艺方法，更具体的涉及一种歧化卤代硅烷制备较高含氢卤代硅烷及硅烷的催化剂、此种催化剂的制备方法及歧化SiH₂Cl₂制备SiH₄的工艺方法。

【背景技术】

硅烷是现有半导体所需关键材料单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列硅化合物的基本原料，得到广泛的应用和大量生产。

现有技术一般采用以便宜易得的较高级卤代硅烷例如四氯化硅为原料，通过氢化、歧化、热分解、氢回收等反应，制备较高含氢硅烷，由于制备工艺一般采用闭路循环，因此无副产物排出，在大规模的工艺生产中，降低了环境污染。

以太阳能电池的关键材料Si的提纯为例，可以采用下述基本反应制备SiH₄

此工艺称为新硅烷法(UCC工艺)，采用非均相反应：硅粉、四氯化硅与氢气反应，生成三氯硅烷；在催化剂存在下发生非均相反应，得二氯硅烷，再经非均相催化得到SiH₄。在大规模工艺生产中，催化剂为节约生产时间、优化反应条件、降低生产成本等起着至关重要的作用，在实际生产中是必不可少的条件，UCC工艺中第一步反应的温度可以做到500℃以上，反应温度较高，一般可采用现有较成熟的金属Cu做催化剂，一次转化率也较高，可以达到25％～30％。但第二步及第三步反应采用的温度一般较低，均在100℃以下，催化剂的作用更大，要求更严格，成为研究的重点和热点。

现有生产中大规模使用的是大孔弱碱性阴离子交换树脂例如AmberlystA-21和Dowex MWA-1等，使用其活性胺基团起到催化作用，但阴离子交换树脂的使用温度较低，一般在60℃以下使用，限制了转化效率，硅烷的一次转化率仅在6％～8％之间，需采用不断地将原料从硅烷产品中分离再反应来提高生产转化率，此种工艺提高了设备要求、工艺复杂程度，提高了生产成本，同时也造成能源浪费。现有研究也有通过用硅胶、Al₂O₃、滑石、沸石、活性炭、硅酸盐等载体承载吡咯作催化剂使HSiCl₃歧化，催化剂的最高使用温度150℃，硅烷的一次转换效率可达8％～10％；或采用活性炭承载Co作催化剂，使用温度可以达到100～300℃，这些实验研究的催化剂都具有较高的使用温度，可以提高反应的催化效率，但这些催化剂具有的活性组分上载量少，一次转换率也只能达到12％，特别是这些催化剂的载体对硅烷产品具有吸附损耗，目前仅限于实验研究，在大规模的生产中，不仅造成产品巨大浪费，而且在不断的生产中催化剂的催化活性也会迅速降低，并不利于产业应用。

【发明内容】

本发明克服了现有技术大规模歧化卤代硅烷制备较高含氢卤代硅烷及硅烷的催化剂的使用温度低，限制了制备反应的一次转化效率的缺点。提供了一种可以应用于大规模生产，使用温度高，有利于提高制备反应的一次转化效率且使用寿命长的歧化制备硅烷的催化剂，其中，催化剂为M/酸性阳离子交换树脂，M可选自Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种或几种。

本发明的发明人意外发现M/酸性阳离子交换树脂在歧化制备硅烷中具有较高的活性，特别是在大规模工艺生产中最高使用温度可以达到150℃，可以使硅烷的一次转化效率达到16％，且催化剂的活性保持率在反应240h后一次转化效率仍然高于14％，且原料廉价易得，稳定性较好，非常适用于产业化生产，在实际应用中具有广阔的前景。原因可能因为Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Pd、Cd、Cu、Zn、Ag、Pt、Au具有非常高的催化活性，能在产业中得到很好的利用。且酸性阳离子交换树脂具有很强的阳离子交换能力，增加了活性组分在载体上的上载量，同时酸性阳离子交换树脂颗粒内部具有丰富的毛细孔结构，毛细孔分布可以从几十埃到上万埃，比表面积可以达到每克上百平方米，具有较强的吸附能力，同时也可以充分吸附活性组分，具有更多的催化中心，更强的催化活性；特别是其最高使用温度可以达到150℃，具有耐高温性能，可以提高歧化反应温度，有利于提高硅烷的一次转化效率；且此载体对硅烷产品不具有吸附能力，有利于催化剂的稳定性和产率的提高。