[发明专利]一种钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有生物活性的钛酸钙纳米管阵列的制备方法，属于骨修复生物材料制备技术。

技术背景

骨组织的修复一直是临床上一个难点，目前商业化并已临床大量使用的骨修复材料还是金属材料，其中钛及其合金凭借优良的生物相容性和力学性能，成为骨修复的首选材料。钛及其合金属生物惰性材料，生物活性较差，植入人体后，始终作为宿主的异体存在，容易发生松动、变形，造成植入体失效。因此，如何提高钛及其合金的生物活性成为人们研究的热点和重点。

钛及其合金生物活化改性的途径主要有两条，其中一条是在钛及其合金表面涂覆有生物活性的羟基磷灰石涂层或其他磷酸盐涂层。CN1432667、CN1432668、CN 1487117、CN 1042067、CN 1370508都公开了在钛合金表面沉积羟基磷灰石生物活性涂层的方法。另一条是在钛及其合金表面形成含钛化合物的生物活性涂层材料，其制备方法有溶胶凝胶法、碱处理法、酸-碱两步法、双氧水法、阳极氧化法等(俞耀庭，张兴栋.生物医用材料.天津：天津大学出版社.2000年，128-130)。CN 1490058通过电化学方法在钛及其合金表面制备氧化膜，然后采用碱处理方法，形成具有生物活性的钛酸钠凝胶层。CN 1442120公开的生物活性材料层为能形成TiO₂凝胶的多孔TiO₂层或TiO₂-磷灰石复合层或金红石型TiO₂层，其制造方法包括碱处理-热处理两步法、酸-碱两步处理法、阳极氧化处理法、双氧水浸泡法、煮沸法、热处理法和离子注入法。CN 1381615采用微弧氧化工艺在钛及其合金表面形成一种多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层，它由二氧化钛、钛酸钙、磷酸盐构成。CN1709521采用原位KDC法在钛合金基体表面自生钛酸钾晶须生物活性涂层。CN1854341公开了一种碱热处理形成钛酸钾生物活性涂层的方法。CN1986003通过阳极氧化和碱处理的方法，在钛及其合金表面形成钛酸钠和钛酸钙薄层，快速提高钛及其合金的生物活性。近年来，在钛及其合金表面形成钛酸钙生物活性涂层引起了广泛的关注，Sultana等和Ha-mada等将钛金属置于CaO水溶液中水热处理在其表面形成具有生物活性的钛酸钙薄层(Dental Materials Journal，25(2006)470-479；Biomaterials 23(2002)2265-2272)。Coreno则证明了钛酸钙具有很强的诱导磷灰石沉积的能力(J Biomed Ma-ter Res 75A(2005)478-484)。

本发明人在公开号为CN101311329的申请专利中，公开了一种具有生物活性的氧化钛纳米管阵列的制备方法，采用阳极氧化工艺，在含氟离子的电解液中加入NaH₂PO₄，在钛及其合金表面制备具有生物活性的氧化钛纳米管阵列涂层。如果将氧化钛纳米管阵列转变为钛酸钙纳米管阵列，可以赋予其生物活性，纳米管阵列的高比表面积也有利于提高沉积磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米管阵列结构的钛酸钙生物活性涂层的制备方法，其技术方案是以经过预处理的纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，以铂片为阴极，在含HF的二甲亚砜电解液中，进行阳极氧化，在其表面形成一层氧化钛纳米管阵列层；然后通过在饱和氢氧化钙水溶液中水热处理将氧化钛纳米管阵列转变为钛酸钙纳米管阵列；最后将其浸入模拟体液中浸泡，在其表面能形成类骨磷灰石涂层。

本发明的具体制备方法如下：

1)预处理：医用纯钛或Ti6Al4V钛合金基底放入HF和HNO₃的混酸溶液中浸蚀，取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。

2)阳极氧化：将预处理好的纯钛或Ti6Al4V钛合金基底作为阳极，放在含HF的二甲亚砜电解液中，以铂片为阴极进行阳极氧化，取出基底用蒸馏水清洗，80℃烘干，即在基底表面形成一层氧化钛纳米管阵列层。

3)水热处理：将阳极氧化的基底置于饱和氢氧化钙水溶液的水热釜中进行水热处理一定时间，然后取出基底，用蒸馏水清洗，80℃烘干，即得到钛酸钙纳米管阵列层。

将得到的钛酸钙纳米管阵列层，用模拟体液浸泡，以考察该阵列的生物活性。具体过程是：按照上一步所述的经过水热处理后的基底面积，以25ml/cm²的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。