[发明专利]一种具有核壳结构的球形四氧化三钴及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域中的一种具有核壳结构的球形四氧化三钴及其制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景。近年来，随着电子信息时代对移动电源的需求的进一步增长，对锂离子电池正极材料钴酸锂的需求也大幅增长。钴酸锂的制备通常以四氧化三钴为原料，因此其性能与所采用的四氧化三钴原料的性能密切相关。对于用作制备钴酸锂正极材料的四氧化三钴原料，一般要求其化学成分均一、粒度分布均匀，振实密度高。目前，工业化规模生产四氧化三钴常用钴盐直接热分解法，即通过直接煅烧草酸钴、碳酸钴、硝酸钴等使其分解获得四氧化三钴。此类方法加热温度一般超过600℃，保温时间长达12小时，杂质种类多且含量高。此外，此类方法所采用的草酸钴、碳酸钴、硝酸钴等为不规则的颗粒，煅烧后所得到的四氧化三钴也为不规则颗粒，导致合成的钴酸锂的振实密度不高，增加了电池的体积，最终影响钴酸锂的电化学性质。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有核壳结构的球形四氧化三钴及其制备方法。

本发明所提供的具有核壳结构的四氧化三钴，颗粒直径为5～20μm，具有球形核壳结构，核层由20～30nm纳米颗粒组成，壳层由20～50nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度300～500nm，粉体振实密度≥2.0g/cm³。

该核壳结构的球形四氧化三钴可按照包括下述步骤的方法制备：

(1)用无水乙醇将钴盐与添加剂配制成钴离子浓度为0.2M～2M，添加剂浓度为0～2M的溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液装入水热釜，在120℃～200℃温度下进行热处理，得到沉淀物；

(3)将步骤(2)得到的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60～100℃干燥10～24小时后，获得含钴前驱物；

(4)将步骤(3)获得的含钴前驱物在300～500℃空气中进行热处理，得到具有核壳结构的球形四氧化三钴。

上述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或几种；添加剂为硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾中的一种或几种。

所述步骤(2)中的热处理时间为可3～60小时。

所述步骤(4)中的热处理时间可为1～5小时。

本发明利用溶剂热法的工艺特点，通过优化工艺参数，调整反应物与溶剂种类，获得具有核壳结构的球形含钴前驱物，之后通过在不同温度下煅烧含钴前驱物获得具有核壳结构的四氧化三钴。本发明制备具有核壳结构的球形含钴前驱物的方法，基于溶解-再结晶机理，反应物在溶剂介质中溶解，以离子或分子团的形式进入溶液，利用水热釜内由温度差而产生的强烈对流，将这些离子或分子团输运到低温区形成过饱和溶液，继而结晶，通过调整不同反应物及溶剂种类，可以制备特殊形貌的含钴前驱物材料。通过后期热处理，可以将前驱物完全转化为四氧化三钴，同时保留前驱物的特殊形貌。采用本发明方法制备出的具有核壳结构的球形四氧化三钴，化学成分均一，钴的其它氧化物极少，而且颗粒分布均匀，提高了振实密度，有利于提高电池的电学性能和使用寿命。通过控制添加剂的加入量，调节后续热处理温度和时间，可以控制四氧化三钴的颗粒粒径(5～10μm)、振实密度(≥2.0g/cm³)。工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，合成过程中化合物形成温度低，使得产物粒径分布比较均匀。本发明的四氧化三钴可用作锂离子电池正极材料钴酸锂的制备原料。

附图说明

图1为实施例1中四氧化三钴粉体的X-射线衍射图谱。

图2为实施例1中四氧化三钴粉体整体形貌的扫描电镜照片。

图3为实施例1中四氧化三钴粉体表面壳层的扫描电镜照片。

图4为实施例2中四氧化三钴粉体的X-射线衍射图谱。

图5为实施例2中四氧化三钴粉体整体形貌的扫描电镜照片。

图6为实施例2中四氧化三钴粉体表面壳层的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明的主要实施过程是：

(1)以钴盐为起始原料，将其溶解于无水乙醇中，之后加入添加剂，配成钴离子浓度为0.2M～2M，添加剂浓度为0～2M的溶液，溶液混合后形成澄清溶液；

(2)将得到的溶液装入水热釜进行热处理，控制温度120℃～200℃，连续反应3～60小时，然后经过抽滤分离得到沉淀物；