[发明专利]丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂，尤其是涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应的介孔纳米 过渡金属氧化物的固体催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的极为重要的石油化工基础原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙烯腈、 苯酚、羰基合成醇、环氧丙烷和丙烯酸等系列重要化工产品。近年来随着我国经济的快速发 展，丙烯下游产品需求迅速增加，丙烯需求量迅猛增长，供需矛盾十分突出，丙烯进口量逐 年增大。目前丙烯主要由乙烯蒸气裂解、石油催化裂化等制取。中国在炼厂深度催化裂解装 置增产丙烯技术，已处于世界领先地位，但在丙烷脱氢(PDH)及丙烷氧化脱氢(ODH)等 方面，与国际先进水平上有一定差距。

丙烷催化脱氢制丙烯的生产过程受热力学平衡的控制，反应条件苛刻，而且存在因积碳 导致催化剂快速失活等问题。丙烷氧化脱氢制丙烯(ODH)作为制取丙烯的一种新途径，因 有氧的参与和有稳定产物水的生成，可以克服热力学平衡的限制而在较低的温度下进行，且 无积碳，催化剂无需频繁再生。因而丙烷氧化脱氢成为目前综合利用油气和天然气的一种有 希望的丙烯制备途径之一。

目前，丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂体系的研究已相当深入。针对目标反应的已报道的高 性能催化剂体系主要包括钒基催化剂体系与非钒基催化剂体系。V/MgO在500℃时的丙烷转 化率为22.5％，此时丙烯的选择性为59.8％([1].M.A.Chaar，D.Patel，M.C.Kung，H.H.Kung，J. Catal.1987，105，483～497)，中国专利CN 1396146A公开了一种以介孔分子筛SBA～15为 载体，以V为活性组分的负载型催化剂，在600℃时的丙烷转化率为50％，此时丙烯的选择 性为72％，收率为36％。

中国专利CN 1073893A公开了一种含稀土Ce的氟化物和氧化物的复合催化剂，当反应 温度为500℃时，丙烷转化率为53.4％，此时丙烯的选择性为67.5％，丙烯的收率为36％。但 上述催化剂均在较高的反应温度下进行。

中国专利CN 1557546A公开了一种含Ce、Ni的纳米复合催化剂，在反应温度为300℃ 时，丙烷转化率为52％，丙烯选择性为31.7％，丙烯收率为16.5％，该催化剂的反应温度虽 然较低，但是其选择性很低。因此寻求在温和反应条件下具有高催化性能的催化剂是目前该 反应的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的是针对现有的固体催化剂存在反应温度较高等问题，提供一种适用于丙烷 氧化脱氢制丙烯、具有较好的低温催化活性、较高选择性和成本较低的丙烷氧化脱氢制丙烯 催化剂及其制备方法。

本发明所述丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂由一种活性组分及至少一种添加组分组成，所述 活性组分是镍的氧化物，所述添加组分选自碱土金属或稀土金属的氧化物；添加组分和活性 组分的原子比是0.2∶1～0.03∶1，最好是0.15∶1～0.05∶1。

本发明所述丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法包含如下步骤：

1)将阴离子表面活性剂或/和非离子表面活性剂溶于去离子水中，溶解后，加入无机金 属盐和沉淀剂，得混合溶液；

2)将上述混合溶液置于密闭容器中，水热反应后，过滤，洗涤，烘干；

3)将上述烘干后的固体升温到300～500℃，焙烧，造粒，得丙烷氧化脱氢制丙烯催化 剂。

在步骤1)中，所述溶解最好在30～60℃水浴中搅拌溶解；所述阴离子表面活性剂可以 是十二烷基硫酸钠(SDS)等，所述非离子表面活性剂可以是三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，P123)等；所述无机金属盐可以是无机镍盐，最好选自六水合氯 化镍，六水合硝酸镍，六水合硫酸镍或者四水合醋酸镍等；所述沉淀剂可为含氮有机物，含 氮有机物最好为尿素等；按摩尔比，SDS∶P123可以是1∶(1～25)，最好是1∶(15～20)； 按摩尔比，所述无机镍盐中的镍离子∶SDS可以是(50～2)∶1，最好是(5～2.75)∶1；按 摩尔比，所述无机镍盐中的镍离子∶尿素可以是1∶(5～30)，最好是1∶(10～20)；按摩尔比， 镍离子与去离子水可以是1∶(100～500)，最好是1∶(250～300)。